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第一章第一章 40 1 如何设计电化学反应体系 答 电极 工作电极 WE 要求 电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响 电极不发生反应 能在较大 的电位区域中测定 电极面积不宜太大电极表面最好应是均一平滑的 且能够通过简单的方法进行表面进 化等等 分类 固体 惰性固体电极材料 玻碳 Pt Au Ag Pb 导电玻璃 液体液体电极 Hg Hg 齐 有可重现的均相表面 容易制备 H2析出超电势高 辅助电极 CE 要求 与工作电极组成回路 使工作电极上电流流畅 辅助电极上可 以安排为气体的析 出反应或工作电极的逆反应 以使电解液组分不变 对工作电极影响轻度小 表面积大使极化作用主要作用于 工作电极上 电阻小 不易极化 对形状 位置有要求 参比电极 RE 要求 用于测定研究电极的电极电势 提供热力学参比 是可逆电极 其电极电势符合 Nerest 方程 应具有良好的电势稳定性和重现性等 不同体系采用不同参比电极 隔膜 要求 导电 离子通透性 阴阳两极的产物不互相干扰 电解质溶液 介质 作用 在电化学体 系中起导电和反应物双重作用 电解质只起导电作用时 不发生氧化还原反应 固体电解质为具有离子导电性的 晶态或非晶态物质 2 为降低或消除液接电势 常选用盐桥盐桥 为减小未补偿的溶液电阻 常用鲁金毛细管鲁金毛细管 3 电解质溶液 电极间离子传递的媒介 由溶剂溶剂和高浓度的电解质盐高浓度的电解质盐以及电活性物质电活性物质组成 分三类 水溶液体系水溶液体系 有机溶液体系有机溶液体系 熔融盐体系熔融盐体系 4 溶剂的纯化溶剂的纯化 a 水为溶剂 实验前将离子交换水二次或三次蒸馏 蒸馏采用石英容器 第 一次蒸馏加除去有机杂质 4 KMnO b 有机溶剂 化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯 c 非水溶剂 杂质为水 先通过分子筛交换 吸水 蒸馏除去 2 CaCl 5 电容器 电极 溶液界面性质类似于一个电容器 EqC SM qq 6 法拉第过程法拉第过程 电荷经过电极 溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程 是个化学反应 7 非法拉第过程 在一定条件下 当在一定电势范围内 施加电位时 电极 溶液界面并不发生电荷传递反应 仅 仅是电极 溶液界面的结构发生变化的过程 是个物理反应 8 理想极化电极 理想极化电极 IPE 无论外电源怎样给它施加电位 均无电流通过电极 溶液界面进行传递的电极称为理想极 化电极 IPE 9 零电荷电势零电荷电势 在一定的温度和压力下 在溶液组成不变的条件下 电极表面不带电 这一点相应的电极电势称为 零电荷电势 用 Z表示 10 明确电极反应种类和机理 答 简单电子迁移反应简单电子迁移反应 指电极 溶液 界面你的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子 而电极 在经历氧化 还原后其物理化学性质和表面状态等未发生变化的反应 金属沉积反应金属沉积反应 溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属 附着于电极表面 而电极表面状态与沉积前 相比发生了变化的反应 表面膜的转移反应表面膜的转移反应 覆盖于电极表面的物种 电极一侧 经过氧化 还原形成另一种附着于电极表面的物种 它们可能是氧化物 氢氧化物 硫酸盐等 OH OH 伴随着电化学反应的电子迁移反应伴随着电化学反应的电子迁移反应 指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之 后发生的化学反应 多空气体扩散电极中的气体还原或氧化反应多空气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 指气相中的气体 如 O2或 H2 溶解于溶液后 在扩散那电极表面 然后借助于气体扩散电极得到或失去电子 气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率 气体析出反应气体析出反应 指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出的反应 腐蚀反应腐蚀反应 亦为金属的溶解反应 指金属或非金属在一定的介质中发生溶解 电极的重量不断减轻的反应 电极反应的机理 1 CE 机理 指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应 其通式为 X OX ne Red 如 酸性介质中 HCHO 的还原反应 H2C HCHO H2O C 步骤 HCHO 2H 2e CH3OH E 步骤 2 EC 机理机理 指在电极 溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应 其通式为 OX Ze Red X 如 对氨基苯酚在 Pt 电极上的氧化反应 3 催化机理 a 外壳层外壳层 催化催化 EC 机理中的一种 指在电极和溶液之间的电子传递反应 通过电极表面物种氧化 还原的媒介作用 使反应在 比裸电极低的超电势下发生 其通式可表示如下 X ne Red E 步骤 Red X OX Y C 步骤 如 Fe3 Fe2 电对催化 H2O2的还原反应 1 2H2O2 e OH Fe3 e Fe2 Fe2 1 2H2O2 Fe3 OH b 内壳层 催化 也称为化学氧化 还原催化 即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时 发生在电子转移 步骤的前 后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体 总的活化能会被某些 化学的 氧化 还原催化剂所降低 4 ECE 机理 指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应 接着又发生化学反应 在此两反应后又发生了电 子迁移反应 生成产物 如对亚硝基苯酚的还原反应 11 电极极化电极极化 当法拉第电流通过电极是 电极电势或电池电动势对平衡值 或可逆值 或 Nernst 值 会发生偏离 称为电极极化 偏离平衡值越大 极化程度越大 用超电势衡量 12 施加电位等于平衡电极电势时 电极处于平衡态 通过的净电流为零 有 故可推导 0 I o K0 bf iii 出 称为交换电流 反应电极反应的快慢 bf iii 00 i 0 K 越大 表示电极材料的催化活性越高 0 K 0 I 13 Tafel 方程 Tafel 行为是完全不可逆电极过程的标志 14 影响电极反应速度的因素 答 对于一个电极反应 Ox ze Red其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关 dt dQ i zF dQ dn 反应速度可表示为 zF i dt dn dt dn dt dn v deOx Re 式中 i 表示电化学反应的电流 Q 表示电化学反应通过的电量 t 表示电流通过的时间 z 表示电 极反应电子的计量数 等分别表示点解产生或消耗的各对应物种的量和电子的物质的量 v 为xodn 电极反应进行的速度 由于电极反应是在电极 电解液亮相界面上发生的异相过程 由于电极反应是异相的 其反应速度通 常用单位面积的电流密度来表示 即 zF j zFA i v 表达式中 A 为电极表面积 j 是电流密度 A cm2 对于发生于异相界面的电极反应 施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度 流过的电 流表示了电极表面上所发生反应的速度 异相电极反应的速度由一系列过程所控制 物质传递 反应物从本体相传递到电极表面 产物从电极表面传递到本体溶液 物质传递 扩散 扩散 对流 电迁移 对流 电迁移 电极 溶液界面的电子传递 异相过程 电荷传递反应前置或后续的化学反应 可能是均相和异相过程 吸脱附 电沉积等其他的表面反应 最简单的电极反应过程包括 反应物向电极表面的传递 非吸附物质参加的异相电子传递反应以及 产物向本体溶液的传递 与连串化学反应一样 电极反应速度的大小决定于受阻最大 进行得最慢 的步骤 这一步骤称为决定电极反应速度的控制步骤 14 暂态 电极电势 电极表面的吸附状态以及电极 溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关 处于变化 中 稳态 电流 电极电势 电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而变化 平衡态是稳态的一个特 例 15 电位扫描技术电位扫描技术 循环伏安法 是指加在工作电极上的电势从原始电位开始 以一定的速度 v 扫描到一定的电 0 E 势后 再将扫描方向反向进行扫描到原始电位 然后在和之间进行循环扫描 其施加电势和时间的关 1 E 0 E 0 E 1 E 系为 vt 0 EE 第二章第二章 10 1 电催化反应类型与机理 答 图中 A 和 B 分别为底物和产物 Ox 和 R 分别表示催化剂的氧化态和还原态 反应机理 Ox ne R R A Ox B 2 电催化电催化 在电场作用下 存在于电极表面或溶液相中的饰物能促进或抑制在电上极上发生的电子转移反应 而电 极表面或溶液相中的饰物本身并不发生变化的一类化学作用 47 页图重点页图重点 3 评价电催化性能的方法 电催化剂对一个或一类反应有催化作用主要体现在 电极反应氧化 还原超电势的降低或在某一给定的电势下氧 化 还原电流的增加 方法有 循环伏安法 旋转圆盘电极伏安法 计时电势法和稳态极化曲线的测定等 4 氢气析出的电催化氢气析出的电催化 氢气析出的总过程 2H3O 2e H2 2H2O 酸性介质 或 2H2O 2e H2 2OH 中性或碱性介质 该过程的基本步骤有 1 电化学反应步骤 H3O e M MH H2O 酸性介质 或 H2O e M MH OH 中性或碱性介质 2 复合脱附步骤 MH MH 2M H2 3 电化学脱附步骤 酸性介质 MOHHeOHMH 223 MH H2O e H2 M OH 中性或碱性介质 5 氧析出反应的电催化氧析出反应的电催化 总反应 2H2O O2 4H 4e 酸性介质 4OH O2 2H2O 4e 碱性介质 在酸性介质中氧气析出的机理为 M H2O M OH H e M OH M O H e 2M O O2 2M 在碱性介质中 O2析出的机理为 1 M OH M OH 2 M OH M OH e 3 M OH M OH M O M H2O e 4 2M O O2 2M 在低电流密度下 步骤 3 为控速步骤 而在高电流密度下 步骤 2 为控速步骤 第第 3 3 章章 化学电源化学电源 20 20 1 化学电源 电池 将氧化 还原反应的化学能直接转变为电能的装置 放电过程 化学电源对外电路供给能量的过程 充电过程 化学电源从外电路获得能量的过程 电池组 由两个或多个电池以串联 并联或串并联形式组合而成 工作电压 V 电池有电流流过时的端电压 它随输出电流的大小 放电深度和温度等变化而变化 2 什么是化学电源 试述其结构和类型 1 化学电源 又称电池 是将氧化 还原反应的化学能直接转变为电能的装置 2 化学电源的结构 电极材料 正 负极 隔膜 电解液 外壳等 化学电源的类型 一次电池 原电池 二次电池 蓄电池或可充电电池 贮备电池 燃料电池 电池的电动势 理论电压 E 没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差 其大小由电池反应的 Gibbs 自由能变化来决定 电池的电动势是放电的 极限电压 电池的开路电压 OCV 在无负荷情况下的电池电压 只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势 一般电池的开路电压总小于电池的电动势 额定电压 电池工作时公认的标准电压 中点电压 电池放电期间的平均电压 截止电压 电池放电终止时的电压值 是放电倍率的函数 由电池制造商规定 电池电容 C 在一定放电条件下 电池放电到终止电压时所放出的电量 单位为库仑 C 或安时 A h 3 活性物质利用率 100 电池的理论容量 电池的实际容量 MmzF idt t 0 比容量 单位质量或单位体积电池所输出的电量 一次电池 原电池 电池放电后不能用充电的方法使它复原的电池 一次电池是一种方便的电源 可自由移动 碱性锌锰一次电池 电池表达式为 一 Zn 浓 KOH MnO2 C 负极反应 Zn 2OH 2e Zn OH 2 Zn OH 2 2OH Zn OH 4 2 正极反应 MnO2 H2O e MnOOH OH MnOOH H2O e Mn OH 2 OH 电池反应 Zn MnO2 2H2O 2OH Mn OH 2 Zn OH 42 内阻小 放电电压比盐类电解液的要高且稳定 同时由于电解 MnO2 EMD 的使用 电池具有较高的容量 电 池采用浓 KOH 作电解液 PH 5 采用 Zn 和石墨分别作为负极和正极的集电器 该电池的特点是自放电小 12 二次电池 又名蓄电池 可充电电池 电池放电后可通过充电方法使活性物质复原能够再放电 且充 放电过 程能反复多次循环 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池 电极电极主要由铅及其氧化物制成 电解液是硫酸溶液的一种主要由铅及其氧化物制成 电解液是硫酸溶液的一种蓄电池蓄电池 1 池表达式为 一 Pb H2SO4 PbO2 2 电极反应 负极反应 Pb HSO4 PbSO4 H 2e 正极反应 PbO2 HSO4 3H 2e P bSO4 2H2O 电池反应 Pb PbO2 2H2SO4 2PbSO4 2H2O 3 结构组成 海绵状铅为负极 集电器 PbO2 作正极 采用涂膏式极板栅结构 锂电池是负极用金属锂或锂合金或含锂化合物的一类电池总称 锂电池是负极用金属锂或锂合金或含锂化合物的一类电池总称 第四章第四章 6 1 什么是金属的电沉积 金属离子或络离子通过电化学方法在固体表面上放电还原为金属原子附着于电极表面 从而获得金 属层的过程叫做金属电沉积过程 2 a 电镀与金属的电沉积有何不同 电镀不同于一般电沉积过程在于 镀层除应具有所需的机械 物理和化学性能外 还必须很好的附 着于物体表面 且镀层均匀致密 孔隙率少等 b 电镀层的主要性能有哪 化学稳定性 平整程度 光洁度 机械性能 镀层与基底金 属的结合强度 硬度 镀层的脆性 内应力 3 金属共沉积 两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积 的基本条件是什么 1 析出 2 析出 4 影响镀层质量因素 答 镀液的性能 2 电镀工艺因素对镀层的影响 电流密度 电流密度大 镀同样厚度的镀层所需时间短 可提高生产效率 电流密度大 形成的晶核数增加 镀层结晶细而紧密 从而增加镀层的硬度 内应力和脆性 电流密度太大 会出现枝状晶体和针孔 温度 提高镀液温度有利于生成较大的晶粒 镀层的硬度 内应力 脆性 抗拉强度降低 温度提高 能提 高阴极和阳极电流效率 消除阳极钝化 增加盐的溶解度和溶液导电能力 降低浓差极化和电化学极化 但温度 太高 结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点 形成粗晶和空隙较多的镀层 搅拌 有利于减少浓差极化 得到致密的镀层 减少氢脆 此外 pH 值 冲击电流 换向电流等对镀层亦有影响 阳极 阳极对镀层质量有影响 阳极氧化一般经历三个步骤 活化区 金属溶解区 钝化区 表面生成钝化膜 过钝化区 表面产生高价离子或析出氧气 阳极的选择应与阴极沉积物种相同 镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质 电镀过程中调节电流密度保持阳极在活化区域 某些电极 如 Cr 发生剧烈钝化 则选用惰性阳极 5 电镀生产工艺 答 电镀生产工艺流程 镀前处理 电镀 镀后处理 镀前处理 获得良好镀层的前提 包括机械加工 酸洗 除油等步骤 电镀 书 139 页 表 4 3 镀件经过镀前处理 进入电镀工序 必须注意电镀液的配方 电流密度的选择 温度 pH 等的调节 单盐电解液适用于形状简单 外观要求不高的镀层 络盐电解液分散能力高 电镀时电流密 度和效率低 适用于表面形状复杂的镀层 镀后处理 电镀后镀件表面吸附有镀液 不经过处理可能腐蚀镀层 水洗 烘干是最简单的镀后处理 还可 进行一些特殊处理 如钝化处理 放变色处理等 6 金属阳极氧化原理 答 以金属作为阳极 根据电解条件的不同 可经历下列几个过程 金属的阳极溶解 如 Fe Fe2 2e 阳极表面形成极薄的钝化膜 阳极表面形成钝化膜的同时 伴随着膜的溶解 金属以高价离子形式转入溶液中 同时 如果达到氧的析出 电势 阳极析出氧气 第五章第五章 10 1 试述电解合成法的优缺点 电解合成法的优点 1 许多用化学合成法不能生产的物质 往往可用电解合成法生产 2 可在常温常压下进行 3 易 控制反应的方向 4 环境污染少 产品经济 电化学合成的不足 1 消耗大量的电能 2 占用厂房面积大 3 结构复杂 4 电极易受污染 活性不易维护 阳极 尤易受到腐蚀损耗 2 电流效率 I 是制取一定物质的量所必须的理论消耗电量 Q 与实际消耗电量 Qr 的比值 I Q Qr 100 I 电能效率 E 是为获得一定量产品 根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比 槽电压 要使电路通过电解槽 外电源必须对电解槽两极施加一定的电压 这就是槽电压 V 电压效率 E W Wr 100 EeQ VQr Ee V I v I 式中 v Ee V 称为电压效率 3 时空产率 STY 指单位体积的电解槽在单位时间内所产生的产品数量 通常以 mol L h 为单位 4 氯碱工业 电解氯化钠水溶液生产烧碱 氯气 氢气的一类工业 5 试述氯碱工业的三种电解生产方法的电极反应 电解槽 隔膜以及各自的优缺点 氯碱工业的三种电解生产方法是隔膜槽电解法 汞槽电解法 离子膜槽电解法 隔膜槽电解法 1 电解反应 阳极 2Cl Cl2 2 e 1 36V 阴极 2H2O 2 e H2 2OH 0 83 V 总反应 2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2 离子膜槽电解法 1 原理和电极材料等都与隔膜相同 所不同的是以离子交换膜 或称离子选择透过膜 代替隔膜 2 离子交换膜 全氟化高聚物离子交换膜 Na 可通过 而 Cl H OH 不能通过 例如 Nafion 膜 全氟磺酸膜 磺化聚苯乙烯膜 Ionics 系列膜 3 优点 没有汞和石棉的公害 所得碱液不含 Cl 且很纯 总能耗相对较低 6 电解法生成过氧化氢 过硫酸法 过硫酸钾法 过硫酸铵法 第六章第六章 8 8 1 什么是有机电合成 有哪些主要特点 1 定义 用电化学方法进行有机化合物合成的科学 它是一门涉及电化学 有机合成及化学工程 等内容的边缘学科 2 主要特点 条件温和 可节省能量 环境友好的洁净合成 设备简单投资少 简 化生产过程 规模小 对精细化工产品的生产合适 通过调节电极种类 电解质 电流 反应易 控制 易实现自动化连续操作 2 一般的有机电合成有哪两种电化学过程 恒电流过程 容易实行 易于放大 恒电势过程 3 对溶剂的要求 溶解性好 无毒 导电性能好 不一定能达到 在电氧化中常选用乙酸 吡啶 硝基甲烷和乙腈为溶剂 乙腈除了它的毒性以外是最好的溶剂 在电还原中用醇类 酰胺类 丙酮和乙腈 4 什么是有机物的电解合成指标 1 高的产物得率 2 电流效率 I 50 3 能耗10 5 电极寿命 1000h 6 膜寿命 2000h 7 最终产物能简单分离 8 电解液经过简单处理即可参与再循环反应 5 什么是间接电合成 举例说明 间接电还原 定义 利用媒质在电极上产生还原剂与反应底物进行化学反应 还原剂被氧化 后再回到阴极上再生 已达到还原剂循环使用而反应物不断再生的目的 举例 采用间接电还原合成对硝基苯甲酸 以ZnCl2为还原媒质 同时也是支持电解质 OH2COOH NH6HCOOH NO 222 电电解解 Z Zn n OH2COOH NH6HCOOH NO 222 电电解解 OH2COOH NH6HCOOH NO 222 电电解解 Z Zn n 间接电氧化 甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段 Ce4 能反复循环使用 起着催化剂的作用 H4Ce4CHO OH4Ce CH 3 2 4 3 H4Ce4CHO OH4Ce CH 3 2 4 3 6 什么是相转移电解法 举例说明 定义 电化学反应在水中进行 因为其导电率高 槽电压低 降低能耗 而产品通常留在有机相 中 易分离的一种方法 举例 日本的Asahi公司生产已二腈 以Pt为阴极 电解液分为两相 水相中含丙烯腈 约7 季 胺盐Bu4NHSO4 12 有机相为CH2 CHCN 阴极反应为2CH2 CHCN 2H 2e CH2CH2CN 2 由 于己二腈不溶于水 故而进入有机相丙烯腈 易分离 7 1976年MonSamto公司对已二腈的电解合成作了哪些改造 有什么作用和优点 采用低浓度季胺盐的丙烯腈饱和水溶液进行电解 电解液为 Na2HPO4 15 C2H5 C4H9 2N CH2 6N C4H9 2C2H5 0 4 Na4EDTA 0 5 硼砂 2 CH2 CHCN CH2CH2CN 2的乳浊液 电解槽为无膜的双极电解槽 所用电极是镀镉的碳钢板 作用 硼砂 降低电极腐蚀速度 防止过渡金属在阴极表面沉积并对阴极表面有缓慢但EDTANa4 连续的更新作用 还可抑制阴极放氢 EDTANa4 优点 不用分离膜 电极间隔从7 1mm减少至2 0mm 溶液电阻率下降 导电性增加 使得槽电压从 11 65v下降至3 84v 大大节约了电能 季铵盐用量大大减少 采用连续萃取 简化了己二腈的分离 过程 总费用减少 8 四烷基铅有何用途 试述电解合成的基本原理 用途 四烷基铅是汽油防爆剂 可提高辛烷值 基本原理 利用电解Grignard试剂 有机镁的卤化物R MgCl等 生成活性的烃基离子R 再与 铅反应即得烃基铅化合物 RCl Mg R MgCl 离解产物在电极上的反应为R MgCl R MgCl 在铅阳极上 4R Pb R4Pb 4e 在钢管阴极上 4 MgCl 4e 2Mg 2MgCl2 为防止镁在阴极上沉积 加入过量卤代烃RCL等 可以析出的Mg重新生成R MgCL 第七章第七章 3 1 化学传感器分类 答 221 页 图 7 1 1 气体传感器 包括 半导体气体传感器 固体电解质气体传感器 接触燃烧型气体传 感器 电解型气体传感器 2 生物传感器 包括 微生物传感器 酶传感器 免疫传感器 依据其原理可分为 1 电化学式 电位型传感器 电流型传感器 电导型传