在全钢子午线轮胎胎体胶中应用新型原材料清洁生产环境

在全钢子午线轮胎胎体胶中应用新型原材料清洁生产环境 王小菊徐 静 赛轮股份有限公司青岛 摘要 新型原材料为一种新型环保粘合剂 本文主要是应用新型原材料在全钢子午线轮 胎胎体胶配方中进行了替代间苯二酚的研究 试验结果表明 在生产中 应用新型环保粘合 剂不会释放刺激性气味 并且明显降低车间烟气 为操作工提供良好的工作环境 实现清洁 生产 为保证替代前后胶料性能的一致性 对配方进行了重新设计 应用新型环保粘合剂并 使新设计的配方与原配方性能基本一致 关键词 新型材料 全钢载重子午线轮胎 胎体 清洁生产 降低烟气 间苯二酚在子 午线轮胎的生产中应用广泛 其易溶于橡胶并分散性良好 可使胶料保持 较低的门尼粘度 易于加工 与亚甲基给予体 HMT 或 HMMM 的反应活性高 可使橡胶与 帘 线的粘合力保持较高水平 可提高胶料的拉伸强度 撕裂强度以及动态性能 但是间苯 二酚 在 110 后急剧升华 导致在橡胶加工过程中容易冒烟 产生的烟雾对环境和人的身 体健康 不利 随着近年来清洁生产的提出和市场需求 原材料厂家研发了众多间苯二酚的 替代品 同时近年来制造企业用工难的问题日趋明显 给工人创造良好的工作环境也成为 制造业首要 解决的问题之一 新型环保粘合剂是一种应用基团改性的间苯二酚 甲醛树脂 在胶料混炼 和加工过程中不会产生刺激性气味 不冒烟 从而改善车间的工作环境 实现 清洁生产 本工作研究了两种不同的新型环保粘合剂在全钢载重子午线轮胎胎体胶料中的应用 1实验 1 1 原材料 标准橡胶为马来西亚大中公司产品 炭黑为上海卡博特化学有限公司产品 间 苯二酚为 日本住友公司产品 新型环保粘合剂 1 为甲公司产品 新型环保粘合剂 2 为乙公司产品 其 他原材料为市售产品 1 2 试验配方 试验 配方见表1 表 1 试验配方 phr 序号原材料配方A配方B配方C 1标准橡胶100 00100 00100 00 2炭黑56 0058 0058 00 5活性剂8 008 008 00 6防老剂2 002 002 00 8间苯二酚1 50 9新型环保粘合剂1 2 00 10新型环保粘合剂2 2 00 11硫化促进剂5 655 805 80 12其它6 706 706 70 1 3 主要设备与仪 器 TG 209 F3 热重分析仪 MV2000 门尼粘度计 MDR2000 无转子流变仪 RPA2000 橡 胶加工性能试验仪 美国阿迩法公司产品 万能拉力试验机 3366 英斯特朗公司产品 2 5L 小型密炼机 Buzuluk03557 2 5L 密炼机 1 4 试样制备工艺 采 用 2 5L 密炼机选择同一混炼条件制备试验胶料 转子 转速 60转 分 上顶栓 压力 0 35MPa 采用两段混炼工艺 一段混炼加入标胶 炭黑 氧化锌 防老剂等 二段加入硫 化促进剂 1 5 性能测试 硫化特性的测定按 照 ASTM D2084 进行试验 门尼松弛按 照 ASTM D1646 方法进行试验 RPA 测 试程序按照企业标准进行测试 其他各种常规性能的测试均采用国家标准的有关方法进行 2结果与讨论 2 1原材料分析 2 1 1间甲粘合体系的作用及新型环保粘合剂的化学结构 全钢载重子午线轮胎胎体胶配方普 遍采用间甲钴粘合体系 一般认为间甲树脂对粘合的 影响主要有三个方面 第一 树脂与橡胶大分子有可 能形成互穿网络结构或准互穿网络 结 构 增强了橡胶的模量 使其对帘线的紧箍力提高 粘合强度也随之提高 第二 在橡 胶与 钢帘线界面上 橡胶相的树脂官能团与金属表面的氧化膜之间存在相互作用 形成共 价键 以增强橡胶与金属的粘合力 第三 在橡胶大分中引入极性基团能增强聚合物对粘合对象的 物理作用 钴盐和间甲树脂相互作用 钴衍生物可以在缩聚反应中起催化剂作用 减少树脂 的脆性 间甲树脂可以排除多余的钴 间甲钴体系改善了粘合 但仍不能从本质上解决粘合 降解问题 新型环保粘合剂 1为苯酚改性的树脂 由于苯酚含量较大 因此会延长胶料的硫化 时 间 新型环保粘合剂2为苯乙烯改性的间苯二酚 甲醛树脂 两种改性后的新型环保粘合 剂 其游离间苯二酚的含量得到了有效控制 2 1 2原材料性能检测结果 对新型环保粘合剂进行了化学检测 从检测结果看出 新型环保 粘合剂游离间苯二酚含 量的分数不大于 0 01 因此不存在升华现象 生产过程中不仅不会产生有害烟雾 而且还可 明显降低有害气体 从表 2 可以看出 由于化学结构不同 两种新型环保粘合剂的外观和 软 化点不太相同 新型环保粘合剂 2 的软化点较高 表 2 两种新型粘合增进剂的理化分析结果 检测项目指标新型环保粘合剂1新型环保粘合剂2 外观同认可样品浅黄色颗粒棕红色颗粒 软化点 93 10696110 加热减量 0 70 10 3 游离间苯二酚含量 1 00 40 2 为进一步比较间苯二酚和新型环保粘合剂对车间烟气的影响程度 我们进行了热失重分 析 从图1看出间苯二酚在110 开始出现明显失重 因此间苯二酚混炼时易升华 产生大量 刺激性烟雾 不仅影响环境 还严重影响人体健康 而且容易导致其在胶料中的有效含量下 降 影响粘合效果 而新型环保粘合剂在200 以前几乎没有失重 因此在加工过程不会产 生有害烟雾 1 间苯二酚 2 新型环保粘合剂 加热速率为 2 min 图 1 原材料热失重分析曲线 Tan Delta 2 2 胶料加工性能 从表 3 可以看出 不同方案的胶料加工性能差异不大 其中使用新型环保粘合剂 1 的 胶 料门尼粘度偏高 表明其加工性能相对略差 从自粘性数据分析 应用新型环保粘合剂 后胶 料的自粘性显著提高 表 3 胶料加工特性对比 检测项目配方A配方B配方C 门尼粘度 ML 1 4 100 879087 门尼松弛8 99 47 6 tg ML0 6580 5910 619 自粘性 N mm 停放7天0 30 60 9 用RPA数据反应出了同样的结果 图2是对未硫化胶进行的温度扫描100cpm 7 应变 从图中看出 使用新型环保粘合剂的胶料加工性能略差 0 64 0 62 A B 0 60 C 0 58 0 56 0 54 0 52 0 50 0 48 0 46 0 44 0 42 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Temperature C 图2 未硫化胶的温度扫描100cpm 7 应变 2 3 胶料硫化特性 从表4可以看出 对配方的补强体系和硫化 体系调整后 应用新型环保粘合剂方案的 配 方B和配方C的胶料的硫化特性基本一致 配方 B的T90略有延长 主要是应为新型环保 粘合 剂1的改性基团为苯酚 因此造成硫化速度变慢 焦烧和 T30存在的差异 主要是因 为使用 了不同种类的促进剂而造成的 从 tg MH看出 应用新型环保粘合剂 1的胶料的 滞后损失 大 生热高 100 72h 老化后 表 4 胶料硫化特性对比 检测项目配方A配方B配方C 127 门尼焦烧 min T5 10 09 19 3 T3513 010 610 8 T303 01 51 5 硫化特性对比 151 60min ML dN m 3 423 513 32 MH dN m 27 2326 9224 18 MH ML dN m 23 8123 4120 86 T10 min2 092 332 15 T90 min17 3719 0416 71 T90 T10 min15 2816 7114 56 tg MH0 0600 1000 079 2 4 胶料基本物理性能 从表 5 中可以看出 对补强体系和硫化体系调整后 各方案的胶料物理性能基本一致 其中应用新型环保粘合剂 1 的胶料的低定伸与配方 A 相比有所偏高 老化后撕裂强度有所 降 低 配方 B 与配方 C 相比 硬度略有差异 表 5 不同硫化时间胶料物理性能对比 胶料编号配方A配方B配方C 硫化 条件 151 min 203050203050203050 硬度 A 72 7574 7474 7473 7373 撕裂强度 kN m 10378 6371 63 62 62 64 65 拉伸强度 MPa 29 029 125 827 127 225 426 225 925 7 伸长率 512430401435424414415403412 50 定伸 MPa 2 22 52 52 62 82 92 42 42 7 100 定伸 MPa 3 44 24 24 54 84 74 14 14 7 300 定伸 MPa 15 117 217 616 417 817 516 116 816 8 硫化条件 151 min 3030 30 硬度 A 8482 80 撕裂强度 N m 39 30 34 拉伸强度 MPa 13 512 514 5 伸长率 168120159 50 定伸 MPa 4 05 54 8 100 定伸 MPa 7 810 58 7 2 5 胶料与钢帘线的粘合性能 从表 6 可以看出各方案粘合力的变化趋势 各方案的粘合力基本一致 表 6 不同方案的粘合力对比 胶料编号配方A配方B配方C 初始粘合力158815681530 100 72h老化粘合力 N151814431475 5 盐水老化7天粘合力 N130512701296 2 6 硫化胶料动态特性 从动态压缩生热性能分析 老化前配方 B 的生热值较高 配方 C 与配方 A 的生热值基 本 相当 老化后配方 A 的生热值显著提高 配方 C 的生热值保持较好 表明配方 C 的耐老 化性 能较好 配方 A 的耐老化性能较差 应用 RPA 测试胶料的动态性能反应除了同样的结 果 从 图 3 和图 4 可以看出 从动态屈挠性能分析 配方 B 的 30 万次屈挠性能略差 配方 A 的屈 挠性能较佳 从以上试验结果分析 应用新型粘合环保增进剂后对胶料的动态性能有一定的影响 其 中新型环保粘合剂 1 的生热较高 屈挠性能较差 新型环保粘合剂 2 表现出较佳的动 态性 能 表 7 动态性能对比 胶料编号配方A配方B配方C 硫化条件 151 min 203050203050203050 弹性 4342 4440 4040 100 72h老化后 弹性 434343 硫化条件 151 min 404040 25min底部温升 35 435 931 6 压缩生热永久变形 7 27 46 0 100 72h老化后底部温升 28 025 724 8 25min压缩生热永久变形 4 44 23 2 5000次无龟裂1级1级 7500次1级1级1级 11250次1级2级1级 30万次屈挠 16875次1级2级1级 25312次1级3级3级 37968次2级6级6级 56952次6级 A B C A B C Tan Delta Tan Delta 0 190 0 185 0 180 0 175 0 170 0 165 0 160 0 155 0 150 0 145 0500100015002000 Frequency cpm 图 3 硫化胶频率扫描 60 7 应变 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0 195 0 190 0 185 0 180 0 175 0 500 1000 1500 2000 Frequenty cpm 图4190 10 老化后频率扫描60 7 应变 2 7 车间大料试验结果与讨论 根据小配合试验结果 我们对两种新型环保粘合剂分别进行了车间大料试验 胎体生产 过程无异常 成型使用接头正常 能够满足工艺要求 表8和表9为车间大料试验对比数据 粘合力数据略有差异 应用新型环保粘合剂后的胶料粘合力略差 车间大料物性检测的其他 变化趋势与小配合物性检测的趋势相同 100 72h 老化后 表 8 车间大料性能测试对比 胶料编号配方A配方B配方C 硫化条件 151 min 203050203050203050 硬度 A 737576717272707171 撕裂强度 kN m 756151718754585154 拉伸强度 MPa 26 925 724 426 0 24 5 24 427 026 125 1 伸长率 453384350464414376484443418 50 定伸 MPa 2 52 72 92 42 62 82 12 32 5 100 定伸 MPa 4 15 15 24 04 54 83 84 24 4 200 定伸 MPa 10 512 412 79 810 8 11 79 410 510 7 300 定伸 MPa 17 820 220 816 7 17 8 19 215 117 517 7 硫化条件 151 min 303030 撕裂强度 N m 292623 硬度 A 848080 拉伸强度 MPa 10 911 110 6 伸长率 109118120 50 定伸 MPa 5 24 74 9 100 定伸 MPa 10 09 19 6 初始粘合力145412561245 100 72h老化粘合力 N150412201260 5 盐水老化7天粘合力 N126712241217 表 9 车间大料动态性能对比 胶料编号配方A配方B配方C 硫化条件 151 min 203050203050203050 弹性 4444 4443 4643 100 72h老化后