无机化学[第十四章氮族元素]课程预习

第十四章第十四章 氮族元素氮族元素 知识点归纳 一 氮的单质一 氮的单质 单质氮在常况下是一种无色无味的气体 在标准状况下密度为 1 25g dm3 工业上生产氮一般是由分馏液态空气在 15 2MPa 压力下装入钢 瓶备用 或做成液氮存在于液瓶中 实验室中制备少量氮气 N2 分子是已知的 双原子分子中最稳定的 在高温高压并有催化剂存在的条件下 氮气可以和氢气反应生成氨 二 氦的成键特征二 氦的成键特征 N 原子价最子层结构为 2s2p3 即有 3 个成单电子和一个孤电子对 在形成 化合物时 其成键特征如下 1 形成离子键 N 原子有较高的电负性 它同电负性较低的金属形成一些 二元氮化物即能够获得部分负电荷而形成 N3 离子 2 形成共价键 N 电子同电负性较高的非金属形成化合物时它总是以不同 的共价键同其他原子相结合 这些共价键一般有以下几种 三 氮的氢化物三 氮的氢化物 1 氨 1 氨的制备 氨是氮的最重要化合物之一 在工业上氨的制备是用氮气和 氢气在高温高压和催化剂存在下合成的 2 氨分子的结构 在 NH3中 氨采取不等性 sp3杂化 有一对孤电子对 分子呈三角锥形结构 键角为 107 18 这种结构使得 NH3分子有较强的极性 3 氨的物理性质和化学性质 NH3具有相对高的凝固点 溶解热 蒸发热 溶解度和介电常数 氨极易溶于水 在水中的溶解度比任何气体都大 237K 时 1 dm3的水能溶解 1200dm3的氨 氨的主要化学性质有 还原性 KH3和 NH4 离子中 N 的氧化价为 3 因此它们在一定条件下 只能有失去电子的倾向而显还原性 常温下 氨在水溶液中能被 Cl2 H2O2 KMnO4等氧化 例如 加合反应 氨中氮原子上的孤电子对能与其他离子或分子形成配位键 结果形成了各种形式的氨合物 氨能与许多金属离子形成氨配合物如 Ag NH3 2 弱碱性 氨极易溶于水 它在水中主要是形成水合分子 同时在水中只 有一部分水合氨分子发生电离作用 NH3 H2O 的 Kb 1 8 10 5 可与酸发生 中和反应 4 铵盐 氨和酸作用可得到相应的铵盐 铵盐一般是无色晶体 易溶于水 而且是强电解质 NH4 离子半径为 143pm 接近于钠的半径 因此铵盐的性质 类似于碱金属盐类 而且往往与钾盐 铷盐同晶 并有相似的溶解度 由于氨的弱碱性 由强酸组成的铵盐其水溶液显酸性 5 氨的用途 氨在工业中有广泛的应用 特别是在机合成工业中 常用在 尿素 染料 医药品和塑料的生产 由于氨水的微碱性 因而可作洗涤剂 氨 有很高的汽化热 容易加压液化 所以常用冷凝机和制冷机的循环冷剂 2 联氨 联氨又称肼 它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物 肼 N2H4 是以次氯酸钠氧化氨 仅能获得肼的稀溶液 3 羟胺 纯羟胺 NH2OH 为白色固体 不稳定 熔点 32 羟胺可以看成是 NH3中 的一个 H 被 OH 基取代的衍生物 羟胺在酸性或碱性溶液中都是好的还原剂 四 氮的含氧化合物四 氮的含氧化合物 1 氮的氧化物 氮原子和氧原子可以有多种形式结合 在这些结合形式中 N 的氧化数可 以从 1 变到 5 常见的有五种氮的氧化物 一氧化二氮 一氧化氮 三氧化二 氮 二氧化氮和五氧化二氮 其中除了 N2O5外 其他氮的氧化物在室温下都是 气体 1 N2O 在约 250 小心加热分解硝酸铵 得到无色 N2O 气体 N2O4的熔点为 9 3 沸点 21 15 在低于熔点温度时 固体中全部 是 N2O4 熔点温度的液体中含有 0 01 的 NO2 在沸点温度时 液体中含有 1 的 NO2 气体中含有 15 9 的 NO2 在温度升高至 135 时 NO2的比例 占 99 NO2有氧化性 NO2与水作用发生歧化反应生成 HNO3和 NO 在碱中则歧 化为 NO3 和 NO2 产物 PbO 不溶于水 将反应混合物溶于热水中 过滤后重结晶 得到白色 晶状的亚硝酸钾 除了浅黄色的不溶盐 AgNO2外 一般亚硝酸盐易溶于水 亚硝酸盐均有毒 易转化致癌物质亚硝胺 根据亚硝酸盐和亚硝酸中氮原子的氧化态是处于中间 氧化态 3 因此它即具有还原性 产要产物是 NO3 又有氧化性 主要产物是 NO 例如 NO2 在溶液中能将 I 氧化为单质碘 3 硝酸 硝酸是重要的工业三酸之一 它是制造炸药 染料 硝酸盐和许多其他化 学药品的重要原料 2 硝酸的性质 不稳定性 浓硝酸受热或见光就逐渐分解 生成 NO2 O2和 H2O 使溶 液呈黄色 硝酸能和水以任何比例混合 纯硝酸是一种无色的透明油状液体 溶解了过多 NO2的浓硝酸显棕黄色 叫做发烟硝酸 氧化性 硝酸的另一重要化学性质是它的强氧化性 非金属元素如碳 磷 碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸 除金 铂等金属外 硝酸几乎可氧化所有金属 Fe Al Cr 等能溶于稀硝 酸 遇冷硝酸则钝化 经浓硝酸处理后的 钝态 金属 就不易再与稀酸作用 浓硝酸作为氧化剂时 它的还原产物多数为 NO2 但同非金属元素作用时 还原产物往往是 NO 稀硝酸除了强酸性外 也有强氧化能力 如 硝酸盐硝酸盐的重要性质之一就是它的水溶性 几乎所有的硝酸都易溶 于水而且容易结晶 另一重要性质是热稳定性 硝酸盐的热稳定性主要表现在 NO3 离子的不稳定性的氧化性上 硝酸盐热分解情况复杂 主要可分为以下几 种 碱金属和碱土金属的无水硝酸盐热分解产生亚硝酸盐和氧气 五 磷单质五 磷单质 1 磷的成键特征和价键结构 磷原子的价电子层结构是 3s23p33d10 即第三层除有 5 个价电子外还有空的 3d 轨道 因此磷原子在形成化合物或单质时其特征如下 1 形成离子键 为了达到稳定的结构 磷原子可以从电负性低的原子获得 3 个电子 形成 P3 离子型化合物 2 形成共价键 磷原子可以同电负性较大的原子形成 3 个共价单键 根据 与磷原子相结合元素的电负性高低 在化合物中磷的氧化数可以从 3 变到 3 3 形成配位键 磷原子在形成配位键时有两种形式 一种是 P 原子上 有一对孤电子对 可以作为电子对给予体向金属离子配位 特别是 PH3是非常 强的配体 另一种情况是 P 原子有可利用的空 d 轨道 可以作为配合物的中 心原子 成为电子对的接受体从而组成配位键 2 磷的单质 2 同素异形体 磷的重要的同素异形体有白磷 红磷和黑磷 磷蒸气迅速冷却得到白磷 为分子晶体 易溶于非极性溶剂中 熔点为 44 15 沸点 280 35 密度 1 8g cm3 燃点 40 由于它在空气中会 逐渐氧化聚热量而自燃 经常把它保存在水中 白磷是剧毒物质 白磷在密闭加热下转化成红磷 红磷较稳定 熔 沸点和燃点较高 不溶 于有机溶剂 将白磷在高压下和一定温度下加热得到黑磷 黑磷是热力学最稳定的变体 有导电性 白磷的蒸气在空气中发生氧化反应 反应的部分能量以光的形式放出 使 白磷在暗处能发光 叫做磷光现象 白磷能够自燃 而红磷和黑磷比白磷稳定 白磷的还原性强 同卤素单质激烈地反应 在氯气中也能自燃生成 PCl3或 PCl5 白磷在空气中燃烧时呈黄色火焰 生成 P4O5或 P4O10 白磷与硝酸反应 生成磷酸 白磷可以和有氧化性的金属离子反应取代出金属 有时也可以和取代出来 的金属继续反应生成磷化物 例如 因此 硫酸铜可以作白磷中毒的解毒剂 红磷用于生产火柴 火柴盒侧面用于擦燃火柴的物质中也含有红磷 由于 有毒性和不安全 现在的安全火柴中已不再使用磷 在工业上用白磷制造磷酸 生产有机磷杀虫剂 制造烟幕弹等 六 磷的化合物六 磷的化合物 1 磷化氢 磷与氢组成一系列氢化物如 PH3 P2H4 P12H16等 其中最重要的是 PH3称 为膦 与氨相似 极毒 微溶于水 一般制备磷化氢的方法主要有 2 磷的氧化物 1 磷在不充分的空气中燃烧 生成的氧化物为 P4O6 叫做三氧化二磷 P2O3是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体 熔点 23 8 沸点 173 P2O3有 毒 易溶于有机溶剂中 溶于冷水时缓慢生成亚磷酸 2 白磷在充分的氧气中燃烧可生成 P4O10 简称五氧化二磷 其为白色粉 末状固体 有很强的吸水性 有空气很快潮水解 P4O10是磷酸酐 3 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸的酸性大小次序为 磷酸由三个 OH 基 H3PO4是三元酸 K1 7 11 10 3 K2 7 94 10 8 K3 4 8 10 13 它能生成正盐和两种酸式盐 如 Na3PO4 Na2HPO4和 NaH2PO4 磷酸根离子具有强的配合能力 能与许多金属离子形成可溶性配位化合物 如 Fe3 生成可溶性无色配位化合物 H3 Fe PO4 2 和 H Fe HPO4 2 利用 这种性质 分析化学上常用 PO43 掩蔽 Fe3 离子 所有的磷酸二氢盐都易溶于水 而磷酸氢盐和正盐除了 K Na NH 离 子的盐外 一般不溶于水 Na3PO4水解呈较强的碱性 可用作洗涤剂 Na2HPO4水溶液呈弱碱性 而 NaH2PO4的水溶液呈弱酸性 磷酸二氢钙是重要 的磷肥 磷酸正盐比较稳定 一般来讲不易分解 但是磷酸一盐或磷酸二盐受热却 容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐 磷酸盐可以用作化肥 复杂磷酸盐可能包括三类 直链状的多磷酸盐 支链状的超磷酸盐和环状 的聚偏磷酸盐玻璃体 构成复杂磷酸盐的基本结构单元是磷氧四面体 4 磷的卤化物 磷的卤化物有三种类型 PX5 P2X4和 PX3 但 PI5不易生成 2 五氯化磷 PCl5是白色固体 加热时升华 433K 并可逆地分解为 PCl3和 Cl2 在气态和液态时 PCl5的分子结构是三角双锥 磷原子位于锥体的中央 成键轨道中包括一个 3d 轨道 磷原子 sp3d 杂化轨道成键 在固态时 PCl5不再 保持三角双锥结构而形成离子化合物 PCl5易水解 但水量不足时 则部分水 解生成三氯氧磷和氯化氢 七 砷 锑 铋七 砷 锑 铋 在自然界中砷 锑 铋主要以硫化物形式存在 此外还有少量游离态存在 砷 锑 铋的熔点较低 随着重半径的增大 金属键减弱 熔点依次降低 砷 锑 铋都有多种同素异形体 在常温下它们在水和空气中都比较稳定 不和非 氧化性稀酸作用 但能和硝酸 王水等反应 都能生成氢化物 NH3 氢化物都 有毒且不稳定 铋的鉴定方法是 在碱性介质中用 Sn 还原 Bi 为 Bi 在分析化学上 这是一个定性检验溶液中有无 Mn2 离子的重要反应 在未 知溶液中加入硝酸或硫酸和固体 NaBiO3 加热时如溶液变紫 则说明溶液中有 Mn2 存在 砷 锑 铋的三卤化物较稳定 但都能发生水解反应 水解能力依次为 PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3 顺序减弱 这和 M 的半径依次增大时碱性依次增加是一致的 AsCl3的水解能力比 PCl3弱 水解产物为 H3AsO3 在浓盐酸中尚可以有 As3 离子存在 由于 Sb3 Bi3 水解能力弱