物理化学第七章电化学

第七章第七章电化学电化学 7 17 1电极过程 电解质溶液及法拉第定律电极过程 电解质溶液及法拉第定律 原电池原电池 化学能转化为电能 当与外部导体接通时 电极上的反应会自发进行 化学能转化为电能 又称化学电源 电解池电解池 电能转化为化学能 外电势大于分解电压 非自发反应强制进行 共同特点共同特点 1 溶液内部 离子定向移动导电 2 电极与电解质界面进行的得失电子的反应 电极反应 两个电极反应之 和为总的化学反应 原电池称为电池反应 电解池称为电解反应 不同点 不同点 1 原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极 而电流的方向则 是从阴极到阳极 所以阴极的电势高 阳极的电势低 阴极是正极 阳极是负 极 2 在电解池中 电子从外电源的负极流向电解池的阴极 而电流则从外电源 的正极流向电解池的阳极 再通过溶液流到阴极 所以电解池中 阳极的电势 高 阴极的电势低 故阳极为正极 阴极为负极 不过在溶液内部阳离子总是 不过在溶液内部阳离子总是 向阴极移动 而阴离子则向阳极移动 向阴极移动 而阴离子则向阳极移动 两种导体两种导体 第一类导体 又称金属导体 如金属 石墨 第二类导体 又称离子导体 如电解质溶液 熔融电解质 法拉第定律法拉第定律 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 FzQ Fn电 F F 法拉第常数法拉第常数 F F LeLe 96485 30996485 309 C molC mol 96500C mol96500C mol Q 通过电极的电量 z 电极反应的电荷数 即转移电子数 取正值 电极反应的反应进度 结论 结论 通过电极的电量 正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积 比例系数为法拉第常数 依据法拉第定律 人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变 化来计算电路中通过的电量 相应的测量装置称为电量计或库仑计电量计或库仑计 coulometer 通 常有银库仑计银库仑计和铜库仑计铜库仑计 7 27 2 离子的迁移数离子的迁移数 1 1 离子迁移数离子迁移数 电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数 用 tB 表示 1 t或显然有1 tt 离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度离子的运动速度 与离子的价数无关 但离子 的运动速度会受到温度 浓度等因素影响 影响离子电迁移速度的因素 影响离子电迁移速度的因素 离子的本性 溶剂性质 温度 溶液浓 度 电场强度等 2 离子淌度离子淌度 为了便于比较 将离子在电场强度 E 1 V m 1 时的运动速 度称为离子的电迁移率 历史上称为离子淌度 用 u 表示 某一离子 B 在电 场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为 E v u B B 电迁移率单位是 电迁移率单位是 m2 V 1 s 1m2 V 1 s 1 在无限稀溶液中 在无限稀溶液中 H H 与与 OH OH 的电迁移率比的电迁移率比 较大 较大 由离子迁移数的定义 有 uu u t uu u t 电场强度虽然影响离子运动速度 但不影响电迁移数虽然影响离子运动速度 但不影响电迁移数 因为电场强度变化时 阴 阳离子运动速度按相同比例改变 3 3 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法 希托夫 法 原理 分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发生电极反应的物质的量 7 37 3 电导 电导率和摩尔电导率电导 电导率和摩尔电导率 1 1 定义 定义 1 电导 G 电导 单位为西门子 S 或 1 R G 1 2 电导率 电导率或称比电导 S m 1 1l G A 3 摩尔电导率 单位浓度的电导率 称为摩尔电导率 用 m 表示 量纲为 c Vm m S m2 mol 1 c 电解质溶液的物质的量浓度 单位为 mol m 3 m m 的数值随所取基本单元的不同而不同 比如的数值随所取基本单元的不同而不同 比如 2 2 电导的测定 电导的测定 惠斯通电桥 适当频率的交流电源 待测溶液电导率为 cell s K x RA l G 1 x s cell A l K 为电导池系数 单位 m 1 为电导池的 固有性质 3 3 摩尔电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系 电解 迁移 n n t 迁移 电解反应 电解前 电解后 nnn n 2 1 2 44 CuSOCuSO mm 无论是强电解质还是弱电解质 当浓度降低时 溶液的摩尔电导率必定升高无论是强电解质还是弱电解质 当浓度降低时 溶液的摩尔电导率必定升高 1 强电解质 科尔劳斯经验式 cA m m 将直线外推至将直线外推至 得到无限稀释摩 得到无限稀释摩 尔电导率尔电导率 4 4 离子独立移动定律 离子独立移动定律 在无限稀释溶液中 每种离子都是独立移动的 不受其它离子的影响 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之之和 无限稀释溶液中 无限稀释溶液中 无限稀释时离子的摩尔电导率 无限稀释时离子的摩尔电导率 5 5 电导测定的应用电导测定的应用 1 计算弱电解质的解离度及解离常数 2 计算难溶盐的溶解度 mm m m m m m t m m t m m c m 7 47 4 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子 平均离子活度 平均离子活度 1 v def 平均离子活度因子 平均离子活度因子 1 v def 平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度 1 bbb def 三者关系三者关系 ln lnRTbbRT BBB 所以 所以 当当 b 0 时 时 1 bb 7 57 5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 1 可逆电池 可逆电池 电池充 放电时 进行的任何反应与过程均为可逆的电池 具体要求具体要求 a a 化学可逆性 化学可逆性 即充放电时进行的反应方向相反 b b 热力学可逆性热力学可逆性 电极反应在无限接近电化学平衡 条件下进行 充放电时通过电池的电流无限小 E 外 Ecell c c 实际可逆性实际可逆性 电池中进行的其它过程也必须是可 逆的 如不存在扩散过程等 1 1 丹尼尔电池 丹尼尔电池 把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池 称为双液电池 丹尼尔电池电极反应虽具可逆性 但液体接界处的扩散过程是不可逆的液体接界处的扩散过程是不可逆的 故为 不可逆电池 若忽略液体接界处的不可逆性 在可逆充 放电的条件下 丹尼 尔电池可按可逆近似处理 电池图示书写要求电池图示书写要求 1 左边为负极 阳极 起氧化作用 右边为正极 阴极 起还原作用 2 表示相界面 有时也用逗号 3 单虚垂线 表示两液体接界 表示盐桥 4 要注明温度 不注明时就是指 298 15 K 要注明物态 气体要注明压力 溶 液要注明浓度 5 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极 2 2 韦斯顿韦斯顿 Weston Weston 标准电池标准电池 一个高度可逆的电池 韦斯顿标准电池的优点主要是 电池反应的物质活度一定 没有存在影响 平衡的因素 因此电动势稳定 且随温度变化小 2 2 可逆电池电动势的测定可逆电池电动势的测定 可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行 波根多夫对消法波根多夫对消法 利用一个数值相同的反电动势对抗待测电池的电动势 使电 路中无电流通过 7 67 6 原电池热力学原电池热力学 可逆电池电动势与该电池的电池反应的热力学函数变之间的关系 可以通过测 量电动势来确定热力学函数变化 1 桥梁公式桥梁公式 若参与电池反应的各物质均处于标准状态 则有 FzEGm r 3 摩尔熵变摩尔熵变 rSm 2 2 电池反应的摩尔焓变电池反应的摩尔焓变 p T E zFTzFESTGH mrmrmr rHm 等于没有非体积功的情 况下的恒压反应热 3 3 原电池可逆放电时的反应热原电池可逆放电时的反应热 Qr mQr m 4 4 能斯特方程能斯特方程 B B B mrmr RTGG ln zFEGzFEG mrmr B B B ln a zF RT EE K zF RT Eln 当 T 298 15 K V0 05916ln10 F RT B B B lg V0 05916 a z EE 467 mr T E FzS p 7 77 7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 1 1 液体接界电势差液体接界电势差 1 产生原因产生原因 溶液中离子的扩散速率不同 2 液体接界电势通常不超过液体接界电势通常不超过 0 03V0 03V 常用盐桥来降低液体接界电势 盐桥一 般是用饱和 KCl 溶液装在倒置的 U 型管中构成 为避免流出 常冻结在琼脂中 3 盐桥降低液接电势的原理盐桥降低液接电势的原理 盐桥中正 负离子电迁移率接近相等 从而产 生的扩散电势很小 且盐桥两端产生的电势差方向相反 相互抵消 从而可把 液体接界电势降低到几毫伏以下 4 盐桥只能降低液体接界电势 而不能完全消除盐桥只能降低液体接界电势 而不能完全消除 2 2 金属与金属的相间接触电势金属与金属的相间接触电势 接触电势发生在两种不同金属接界处 由于两种不同金属中的电子逸出功 不同 在相界面上相互逸出的电子数目不相等 造成电子在界面两边的分布不 均匀 缺少电子的一面带正电 电子过剩的一面带负电 当达到动态平衡后 建立在金属接界处的电势差叫接触电势 3 3 电池的电动势是组成电池的各相间界面上所产生的电势差的代数和 电池的电动势是组成电池的各相间界面上所产生的电势差的代数和 如铜 锌电池 整个电池的电动势为 接触很小可忽略不计 液接可用盐桥基本消除 44 Cu s Zn s ZnSO aq CuSO aq Cu s 接触液接 E 液接接触 E 1 1 第一类电极第一类电极 金属与其阳离子组成的电 极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 2 2 第二类电极第二类电极 金属 难溶盐及其阴离子组 成的电极 金属 氧化物电极 3 3 第三类电极第三类电极 氧化 还原电极 第一类电极第一类电极 电极 电极反应 Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p OH a H2 p Pt 2H2O 2e H2 p 2OH a H a O2 p PtO2 p 4H a 4e 2H2O OH a O2 p Pt O2 p 2H2O 4e 4OH a Cl a Cl2 p Pt Cl2 p 2e 2Cl a Na a Na Hg a Na a nHg e Na Hg n a 第二类电极第二类电极 电极 电极反应 Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2 e 2Ag s 2OH a H a Ag2O s Ag s Ag2O s 2H a 2e 2Ag s H2O 第三类电极第三类电极 电极 电极反应 Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 Pt Cu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 Pt Sn4 a1 2e Sn2 a2 MnO4 Mn2 H H2O Pt O4HMn5e8HMnO 2 2 4 7 87 8 可逆电极的种类可逆电极的种类 7 97 9 原电池的设计原电池的设计 1 1 氧化还原反应 氧化还原反应 2424 Zn s H SO aq H p ZnSO aq 负极 失电子 氧化 正极 得电子 还原 2 2 Zn Zn s Zn 2ea 2 H 2H 2eH ap 4242 Zn s ZnSO aq H SO aq H Ptp 电池表达式 2Cu 2Cu Cu2 Cu2 CuCu 2Cu 2Cu Cu2 Cu2 CuCu Cu2 Cu2 2Cu 2Cu 2Cu2 2Cu2 CuCu 此电池要求两溶液中的 Cu2 的活度要相同 2 2 中和反应中和反应 H H OHOH H2OH2O 可以设计成不同的电池 若用氢电极 阳极 H2 g p OH H2O e 2 1 阴极 H e H2 g p 2 1 总和与题给一致 电池表示 PtPt H2 g H2 g p p OHOH H H H2H2 g g p p Pt Pt 注意注意 两个电池的氢气压力必须一样 否则总方程与题目要求的不一致 或 或 PtPt O2 g O2 g p p OHOH H H O2 g O2 g p p PtPt 注意注意 两电极的氧气压力要相等 3 3 沉淀反应沉淀反应 AgI Ag I AgI s aa 负极 失电子 氧化 正极 得电子 还原 电池表达式 4 4 扩散过程扩散过程 浓差电池浓差电池 Cu Cu Cu Pt 11 2 2 aa aCu Cu CuCu Cu Pt 2 2 1 aa 2 2 a AgI s Ag I AgI s s AgaaAg Ag s I A I s e I ag Ag eAg s Ag a IAg Ag s AgI s I Ag Ag s aa 1 1 H2 g H2 g p p1 1 H2 g H2 g p p2 2 p p1 1 p p2 2 2 2 Ag Ag a a1 1 Ag Ag a a2 2 a a1 1 a a2 2 解 1 负极 H2 g p1 2H a 2e 正极 2H a 2e H2 g p2 两个电极的 H 活度应当一样 所以两个电极可用同一个酸溶液 组成 单液电池 电极浓差电池 电极浓差电池 电池 电池 Pt Pt H2 g H2 g p p1 1 H H a a H2 g H2 g p p2 2 Pt Pt 由电池能斯特方程可得 若p1 p2 E 0 反应可自发 进 行 总结果等于是氢气扩散 2 2 Ag Ag a a1 1 Ag Ag a a2 2 a a1 1 a a2 2 负极 Ag Ag a2 e 正极 Ag a1 e Ag 电池为电池为 AgAg Ag Ag a a2 2 Ag Ag a a1 1 AgAg 电解质浓差电池 电解质浓差电池 由电池能斯特方程 a1 a2 时 E 0 反应自发 其总 效 果是 两溶液浓度趋于一致 如同浓溶液向稀溶液扩散一般 这两个电池均是利用负 正两极反应物浓度 或气体压力 的差别来工作的 故称之为浓差电池浓差电池 前者为电极浓差电池 后者为电解质浓差电池 前者为电极浓差电池 后者为电解质浓差电池 浓差电池的浓差电池的 E E 0 0 7 107 10 电极电势和电动势的计算电极电势和电动势的计算 1 1 标准氢电极标准氢电极 定定定定 1 100 2 HHKPagHPt 采用镀有铂黑的金属铂作为惰性电极 规定规定 任何温度 任何温度 2 2 任意电极的电极电势任意电极的电极电势 1 2 ln 2p p F RT E 1 2 ln a a F RT E 2 H H 0 将任意给定的电极与同温度下标准氢电极组成原电池 设液体接界电势已消除 则此电池的电动势就是该给定电极的氢标电极电势 简称为电极电势电极电势 用符用符 号号 或或 E E 表示 表示 标准氢电极 标准氢电极 给定电极 给定电极 还原电极电势 还原电极电势 2 2 Pt H H 1 Cu Cu s paa 阳极 氧化阳极 氧化 阴极 还原阴极 还原 还原电极电势还原电极电势 以标准氢电极为负极 待测电极为正极 因为 为零 所测电动势即为待 测电极的氢标还原电极电势氢标还原电极电势 如果组成电池后该电极上实际进行的反应是还原反应 还原反应 则 为正值 正值 如果组成电池后该电极上实际进行的反应是氧化反应氧化反应 则 为负值负值 Ox Red Ox Red E 2 2 Cu Cu H H 2 Cu Cu 2 H H 越大 氧化态越容易被还原 氧化性强 越大 氧化态越容易被还原 氧化性强 越小 氧化态的氧化性差 即还原态还原性强 越小 氧化态的氧化性差 即还原态还原性强 3 3 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 通式 通式 氧化态 ze 还原态 a Ox ze a Red B Ox Red B B ln RT a zF 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 在稀溶液中 水的活度可认为是 1 该项可略去不写 4 4 电动势的计算方法电动势的计算方法 1 1 从电极电势的能斯特方程计算 从电极电势的能斯特方程计算 Ox d dOxdOx zF RT Re Re Re ln Red Ox Red Ox Red Ox ln a RT zFa E 正右左负 2 2 用电池反应的能斯特方程计算 用电池反应的能斯特方程计算 7 117 11 分解电压分解电压 在原电池放电与电解池电解时 都有一定量电流通过电极 电极平衡状态被破 坏 电极过程为不可逆 电极电势会偏离平衡电极电势 电极的极化电极的极化 分解电压 分解电压 使电解质在两极上不断进行分解所须最小外加电压 最小外加电压 反电动势 反电动势 电池的电动势正好和电解时的外加电压相反 析出电势 析出电势 当外加电压等于分解电压时 两极的电极电势 若外加电压大于分解电压 则电流 I I V V E Emax max R R R 为电解池内电阻 结论 结论 E E分解分解 E E理论理论 分析原因 析出电极电势偏离平衡电极电势 平衡电极电势相减 E理论 析出电极电势相减 实际E分解 7 127 12 极化作用极化作用 1 1