聚偏氟乙烯的多晶型转化关系的研究进展

聚偏氟乙烯晶体结构及多晶型转化关系的研究进展聚偏氟乙烯晶体结构及多晶型转化关系的研究进展 兵器工业集团五三研究所 济南 250031 摘要 摘要 介绍了聚偏氟乙烯 PVDF 两种主要的晶体结构 晶型 晶型 同时简要的介 绍了 PVDF 的其它晶型 探讨了不同环境因素下各晶型之间的转化关系 指出 PVDF 压电 材料在多个领域具有广阔的应用前景 关键字关键字 聚偏氟乙烯 晶体结构 晶型转化 1 引引 言言 近年来 聚偏氟乙烯 PVDF 在功能高分子材料领域引起人们的特别关注 其原因在 于它具有实际应用价值的压电性 热释电性以及复杂多变的晶型结构 PVDF 是由 CFCH 键接成的长链分子 通常状态下为半结晶高聚物 结晶度约为 50 迄今报道有五种晶型 及 型 1 2 它们在不同的条件下形成 在一定条件 下 热 电场 机械及辐射能的作用 又可以相互转化 3 6 在这五种晶型中 晶型最为 重要 作为压电及热释电应用的 PVDF 主要是含有 晶型 2 PVDF 多晶型的晶体结构及其形成条件多晶型的晶体结构及其形成条件 2 1 晶型晶型 晶型是 PVDF 最普通的结晶形式 其为单斜晶系 晶胞参数为 a 0 496nm b 0 964nm c 0 462nm 7 a 晶型的构型为 TGTG 并且由于 a 晶型链偶极 子极性相反 所以不显极性 8 晶型的 ab 平面结构示意图 如图 所示 图 晶的 ab 平面结构示意图 Fig 1 Projection of poly vinylidene fluoride chain onto the ab plane of the unit cell for polymorphic 作者简介 张军英 1978 女 汉族 在读硕士研究生 主要从事功能材料方面的研 究 通讯作者 E mail Tel 在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到 晶型的 PVDF 在与环己 酮 二甲基甲酰胺 氯苯 形成的溶液中结晶也可以得到 晶型的 PVDF 9 2 2 晶型晶型 晶型是 PVDF 的重要结晶形式 在压电和热释电方面有广泛的应用 其为正交晶系 晶胞参数为 a 0 858nm b 0 491nm c 0 256nm 晶型构型为全反式 TTT 晶胞中含有 极性的锯齿形链 10 其 ab 平面结构示意图如图 2 所示 晶型一般存在于拉伸取向的 PVDF 中 分子链呈规整排列 自发极化大 取向后的 介电常数从 6 8 提高到 11 14 所以一般通过机械拉伸 晶型的 PVDF 产生晶型的转 变 可以得到 晶型的 PVDF 这种转变很大程度上受机械形变 mechanical deformation 的 影响 晶型的 PVDF 还可以在其它多种条件下产生 Lovinger 11 在 180 下将 0 1 PVDF 与 DMF 形成溶液 以溴化钾为基底 观察到 PVDF 的附生现象 通过光学显微镜发现 在溴化钾基底上 PVDF 分子链沿卤化物 110 方向上形成片晶 呈现交错的草席状织构 并证其实晶型为 晶型 Gregorio 等 12 通过红外光谱发现 20 的 PVDF 在二甲基甲酰胺 DMF 溶液中结晶 60 时产生 晶型 随着温度的升高 晶型的含量逐渐降低 并向 晶型转变 Matsushige 和 Takemura 等 13 首先在 400MPa 的高压下 得到伸直链 型片晶 发现 在大气环境压力下 熔点为 207 比折叠链的 晶型的熔点高 l7 比折叠链的 晶 型高 31 Takeshi 等 14 在温度 277 287 压力在 150MPa 500MPa 的条件下研究 PVDF 的结晶行为和形态 发现 晶型在六方相或亚稳的六方相中生长 并且显示出较小 的热降解 图 2 晶的 ab 平面结构示意图 Fig 2 Projection of poly vinylidene fluoride chain onto the ab plane of the unit cell for polymorphic 2 2 晶型晶型 晶型由于其晶胞结构有许多争论 一直受到关注 Hasegawa 15 用非取向的 PVDF 以确定 晶型的结构 发现 晶型链的构型与 晶型几乎一致 为全反式结构 其晶胞 参数为 a 0 866nm b 0 493nm c 0 258nm 与 晶型的晶胞参数稍有不同 晶型一般产生于高温结晶 Lovinger 等 16 在 200 220 的高温范围将 PVDF 二甲基甲酰胺 DMF 熔融 30min 在 160 165 范围对 PVDF 进行重结晶 得到 晶型 的 PVDF 在不同环境压力下对 晶型的 PVDF 进行热处理也能产生晶型 17 PVDF 与二甲 基亚砜 DMSO 二甲基乙酰胺 DMA 二甲基甲酰胺 DMF 形成的溶液 在高温熔融结晶 也发现 晶型 相是在高电场极化时 相向 相转化过程中的中间相 晶胞尺寸和分子链构型与 相相同 但内部分子链排列与 相有差异 18 Lovinger 19 探讨了 PVDF 在 NaCl 表面进行附生结晶 推断存在类似 晶型的相反极 性的 晶型存在 为了证实 晶型的存在 Lovinger 20 将 PVDF 在磁场下进行磁化 在 160 180 的高温下对 PVDF 进行退火处理 除得到极性 相外 还得到了 相的非极性 同系物 相 3 PVDF 多晶型之间的转化多晶型之间的转化 晶相通常可以由PVDF熔融结晶而得到 晶型PVDF在一定温度下拉伸 淬火 高 电场极化及高压条件下都能产生 晶 Matsushige 21 等的研究表明 转化是从样品发生成颈现象开始的 转化率在 200 和300 应变之间是最大的 研究还发现 PVDF样品在130 下会发生 的晶型转 化 并且会伴随着成颈现象发生 但在高于140 的条件下 样品会发生均匀形变 观察不 到成颈现象 却容易发生 的晶型转化 冯玉军 22 25 等研究了单向冷拉伸过程中聚偏氟乙烯薄膜的组织结构变化情况 分析结 果表明 在未经拉伸的初始膜中 晶体相为 球晶 拉伸使球晶转变成 片晶 转变量的体积 分数随着拉伸比率的增加而提高 在室温拉伸条件下 当拉伸比率D 4 2 以后 相完全转 变成 相 刘栋 26 等人利用单轴拉伸工艺制备了高 相的相对含量的PVDF薄膜 运用XRD 扫描 电子显微镜 SEM 和傅立叶变换红外光谱仪 FT IR 等测试手段 分析了拉伸过程中PVDF薄 膜形貌与结构的变化 结果表明 PVDF薄膜中的 晶相受均匀外力作用转变成 晶相 在 80 下拉伸5倍时 薄膜中的 相的相对含量可达77 Mohammadi 27 等人用吹塑法制备PVDF薄膜 利用XRD FT IR进行测试得到在87 下 拉伸6 5倍时 薄膜中的 相的相对含量可高达86 5 Nakamura 28 等通过固相共挤凝胶膜的方法制备了高方向性的 型PVDF薄膜 20 m 挤 出温度为160 挤出比为拉伸比为8 得到结晶度为55 76 取向度为0 993的薄膜 该薄膜有较好的机械性能 在拉伸方向上 挤出模量为8 3GPa 拉伸强度0 84GPa 而高结 晶度和高方向性带来的是较好的压电性 Nakamura等 29 在上述基础上 研究了挤出拉伸比对 型PVDF的影响 结果发现随着 挤出拉伸比的增加 初始 型PVDF的凝胶薄膜逐渐转变为 型 当挤出拉伸比增加到9时 型PVDF完全转化为 型 动态杨氏模量增加到10 5GPa 压电性也明显增加 结晶度提高 到73 80 最终得到的 型PVDF薄膜的机械性能和电性能与传统 型PVDF相比都得到 大幅度提高 长春应化所的陈晔 30 31 等研究了淬火温度对PVDF薄膜形态结构的影响 通过高温淬 火的方法从PVDF熔体直接生成了 晶 晶的临界淬火温度为30 淬火温度在40 70 时 和 共存 当淬火温度较高时 80 150 生成了 相结晶 淬火温度高于165 时 则得到PVDF的 相结晶 PVDF熔体在高压下也会发生 晶的转化 如在280 和500MPa的压力下会生成 的 混合晶相 压力超过500MPa时只产生 结晶 也有人发现PVDF熔体在400MPa的压力下也 会生成 相结晶 在电场极化作用下也可以发生 间的晶型转化 Davis等人 32 通过仔细分析X衍射 数据 解释了在极化电场作用下晶型的转化 X衍射数据表明在1 25MV cm 1电场作用下 相的晶面衍射强度逐渐减弱而 相的晶面衍射强度增加 表明发生了 晶的转化 Venkatachalam研究发现 33 相通过热诱发退火结晶可得到 相 含 相的PVDF样品缓 慢加热并通过 相的主熔融区 也可得到 相 此外 通过加入某种表面活性剂也可以制备 晶相 Prest 研究 34 认为高电场可导致 型转化为 晶型 4 结结 论论 PVDF压电薄膜是一种优良的传感材料 在工业自动化 仪器仪表 医疗器具 爆炸 冲击测量等领域有着广阔的应用前景 为了缩小与发达国家的差距 应进一步开展PVDF 压电薄膜材料研究 应用研究和开发工作 本文主要对PVDF的五种晶型的结构特征 各 种晶型的形成条件及相互转化关系进行了讨论 对于一些问题还需要进行近一步的讨论 例如 PVDF在熔融挤出过程中 口模处的温度对其 结晶的相对含量的影响以及拉伸 形变过程中片晶结构的变化情况等等 搞清楚这些问题 可以为PVDF的研究提供更多的 实验依据 同时也为功能性PVDF在一些新领域中的应用做出有意义的理论指导 参考文献 参考文献 1 Lovinger J J Polym Sci Phys Ed 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D J J Appl Phys 1978 49 5042 5047 19 Lovinger J J Polymer 1980 21 13 17 20 Lovinger J J Macromolecules 1982 15 40 44 21 Matsushige K Nagata K Imada S et a1 J Polymer 1980 21 1391 1397 22 冯玉军 井晓天 楼秉哲 等 J 材料工程 1999 7 18 20 23 Chen Y Shew C Y J Chemical Physics Letters 2007 378 142 147 24 Neidhofer M Beaume F Ibos L et a1 J Polymer 2004 45 1679 1688 25 张华 任萍 张桂芳 J 天津工业大学学报 2004 23 4 21 23 26 刘栋 姜胜林 仝金雨 等 J 电子元件与材料 2007 26 3 12 14 27 Mohammadi B AliAkbar Y Samad M B J PolymerTesting 2007 26 42 50 28 Masayuki N Koh N Hiroki U et a1 J Polym Sci Part B Polym Phys 1999 37 2549 12556 29 Makamura K Nagai M Kanamoto T et a1 J Polym Sci Part B Polym Phys 2001 39 1371 1380 30 陈晔 杨德才 J 高分子学报 1995 5 519 522 31 陈晔 杨德才 J 1999 7 3 60 63 32 Davis M Gordon W L Weihold S J Appl Phys 1980 51 5095 5099 33 Venkatachalam S R