苎麻纤维改性及其增强复合材料的应用

纤维材料改性 课程论文 1 1 目录 引言引言 2 1 苎麻苎麻 3 1 1 苎麻简介 3 1 2 化学组成与结构 3 2 苎麻纤维的改性原理苎麻纤维的改性原理 3 3 苎麻纤维的物理改性苎麻纤维的物理改性 4 3 1 纤维机械处理 4 3 2 蒸汽闪爆技术 4 4 苎麻纤维的化学改性苎麻纤维的化学改性 4 4 1 苎麻纤维的膨化改性 4 4 1 1碱法改性 4 4 1 2碱 尿素改性 5 4 1 3乙二胺 尿素 水混合液的改性 5 4 1 4液氨处理 5 4 2 苎麻纤维的醇羟基改性 5 4 2 1苎麻纤维的磺化改性 5 4 2 2乙酰化改性 5 4 2 3烷基化改性 6 4 2 4阳离子改性 6 4 3 接枝共聚改性 6 4 3 1胺化接枝 6 4 3 2氰乙基化接枝 6 4 3 3与异氰酸酯反应接枝 6 4 4 表面化学改性 6 4 4 1偶联剂改性 6 4 4 2等离子改性 7 4 5交联改性 7 5 生物酶改性生物酶改性 7 6 6 苎麻纤维复合材料的应用苎麻纤维复合材料的应用 8 7 7 结语结语 8 参考文献 参考文献 8 纤维材料改性 课程论文 2 2 苎麻纤维改性及其增强复合材料的应用 张超 杨帆 纺织服装学院 2011 级纺织工程一班 摘要 摘要 综述了目前国内苎麻纤维的化学改性方法 包括对苎麻进行溶胀消晶的改性 如碱法改性 液 氨改性 阳离子改性 碱法 阳离子改性 乙二胺 尿素 水混合液改性 交联改性 接枝共聚改性 表面化学改性 生物酶改性等 以及苎麻纤维增强复合材料的应用状况 关键词关键词 苎麻 化学改性 性能 复合材料 The chemical modification on ramie fiber and the application of the ramie fide composite mayerial Zhang Chao Yang Fan College of textile and garment Abstract Reviews the current domestic chemical ramie fiber modification methods including the ramie was modified by swelling elimination of crystal such as alkalimodification modification of liquid ammonia cationic modification alkali cationmodified ethylenediamine urea water mixture modification crosslinking modification graft copolymerization modification surface chemical modification enzymatic modificationetc And the application status of ramie fiber reinforced composites Key word ramie chemical modification properties composite mayerial 引言引言 苎麻纤维是优秀的纺织原料之一 具有凉爽 透气 易于吸湿 散失的优点 但由 于其纤维分子结构紧密 结晶度和取向度高 纤维外表平直无卷曲 伸长和勾强低 导 致在加工中存在着可纺性差 织物不耐磨 易起皱 起毛以及穿着刺痒的弊病 高结晶 度的分子结构影响了染料的渗透力 不易上染 色光萎暗 摩擦色牢差 纤维材料改性 课程论文 3 3 为此 多年来开展苎麻纤维的化学改性研究 致力于降低纤维大分子的结晶度和取 向度 改变分子晶型结构 产生新的纤维素化合物 在保持足够的纤维强度下 寻找较 佳纤维溶胀剂和相关工艺 以求更加的纤维卷曲效果和断裂伸长 勾强 弹性 而这往 往与消晶效果和重结晶现象紧密先关 苎麻纤维的化学性能与纤维丝光 纤维醚酯化不 同 但又源于此 随着阳离子化技术的发展 苎麻纤维在实现消晶 再生的同时 进 行某些功能化学基因的接枝 而具有优良上染性能和抗静电 防菌功能 使苎麻纤维化 学改性由单纯的溶胀 消晶作用加上接枝反应 而向功能化纤维的方向发展 本文在现 有文献基础上 从纤维素化学特性出发 分析 研究 综合了苎麻纤维的有关化学改性 的作用机理 1 苎麻苎麻 1 1 苎麻简介 苎麻属荨麻科植物 其中苎麻分成白叶种及绿叶种 苎麻是多年生宿根性草本植物 是重要的纺织纤维作物 也称白叶苎麻 其单纤维长 强度最大 吸湿和散湿快 热传 导性能好 脱胶后洁白有丝光 可以纯纺 也可和棉 丝 毛 化纤等混纺 闻名于世 的浏阳夏布就是苎麻纤维的手工制品 1 2 化学组成与结构 苎麻纤维主要成分为纤维素 但比棉纤维含有较多的木质素 半纤维素 胶质等非 纤维素物质 而且苎麻纤维的大分子链排列整齐 紧密 孔隙小且少 结晶度 取向度 高 溶胀困难 不易于其他物质反应 苎麻纤维刚性大 弹性差 不耐磨 易起皱 纤 维平直缺乏卷曲 可纺性较差 延伸性小 对皮肤有刺痒感 染料不易上染 色泽不鲜 艳 色牢度差等 这是加工应用中面临的困难 2 苎麻纤维的改性原理苎麻纤维的改性原理 苎麻纤维素分子链同其他纤维素纤维分子一样 每个葡萄糖基环的 C2 C3位上分别 有一个活泼的仲羟基 这些羟基缔合成分子链内和分子链间的氢键 使苎麻纤维成为高 结晶性的纤维素 改性的目的就是设法破坏纤维结晶区内羟基间的氢键 改变分子的晶 型结构 生成新的纤维素化合物 参照棉纤维的丝光和酯醚化的原理 人们对苎麻的改 性进行了持续的研究 使苎麻的改性由单纯的溶胀 消晶 预溶胀酯化 醚化 发展到 消晶后再生的同时进行功能性基团的接枝 苎麻纤维的结晶度和取向度是天然纤维中最高的 不同水平原纤的聚集以多层次盘 绕的方式构成高结晶性的纤维 使得苎麻纤维分子上大量的高反应性羟基被封闭 大多 纤维材料改性 课程论文 4 4 数反应试剂很难与其进行反应 只能进入非晶区 因此 苎麻改性的第一步就是要使纤 维活化 溶胀 甚至在结晶区产生溶胀 削弱纤维分子间的氢键结合力 使纤维素分子 链间距离加大 并且在后处理使纤维保持膨化溶胀的状态 避免纤维素分子的重结晶 达到使苎麻纤维消晶的目的 3 苎麻纤维的物理改性苎麻纤维的物理改性 3 1 纤维机械处理 苎麻纤维是一种高结晶度聚合物 在受到机械作用时 能有效的吸收机械能 而引起 其形态和微细结构的改变 使结晶度下降 可及度提高 机械作用主要包括研磨与切碎 两种 研磨的方法有球磨和锤磨 其中球磨是最有效的预处理方法 球磨可使纤维的结 构松散 使存在于微纤中及微纤晶区间的分子间的氢键断裂 使苎麻纤维的水解速率和 葡萄糖的最大产率都得到提高 3 2 蒸汽闪爆技术 蒸汽闪爆技术是由美国学者 Mason 于 1927 年首先提出来的 最初是用于植物纤维的 高效分离 随着研究的不断深入 现在蒸汽闪爆技术已经应用于纤维素纤维的改性处理 高压热蒸汽闪爆技术能使已渗入纤维素内部的热水蒸汽分子以气流的方式从较封闭的孔 隙中瞬间高速释放出来 使纤维素内部的缠结 缠绕及紧密堆砌区得到有效地梳理 同 时使纤维素分子内 分子间氢键断裂 破坏纤维材料的内层结构 赋予材料优良的性能 4 苎麻纤维的化学改性苎麻纤维的化学改性 4 1 苎麻纤维的膨化改性 4 1 1 碱法改性 苎麻的碱法改性是唯一已经进入工业的化生产的改性新工艺 碱法改性是将苎麻纤 维经 170g L 浓碱液浸渍之后 不经水洗直接置于硫酸浴内分解再生 这是与丝光改性棉 纤维的主要不同之处 在研究碱对麻纤维改性作用过程中发现 浓碱的溶胀和纤维素的 再生是影响碱改性的两个重要因素 溶胀是要达到消晶的目的 再生就是要保持消晶的 效果 防止已经消晶的纤维素分子重结晶 麻纤维经浸渍后 用酸液中和水洗 随着溶 胀剂氢氧化钠的去除 容易使溶胀了的纤维网状结构聚结 接着在干燥过程中进一步引 起微原纤聚集 分子内氢键重新形成 出现重结晶 再生方法对于保持纤维素的消晶效果非常关键 硫酸浴的作用是使纤维素分解消晶 经浓碱液浸渍形成的苎麻纤维素在硫酸浴中发生中和反应 钠离子的水化作用减缓了水 纤维材料改性 课程论文 5 5 分子向纤维素大分子的扩散速度 同时减缓硫酸的扩散速度 在纤维素内部产生溶胀作 用 从而降低结晶程度 使苎麻纤维在提高断裂伸长的同时改善其钩接强度和干强度 若在硫酸浴内添加硫酸锌和硫酸镁 则可进一步提高纤维的钩接强度和干强度 苎麻纤维经碱法改性处理后 表面平滑 无断痕 空隙缩小 细胞膜明显增厚 取 向度和结晶度较改性前有所下降 并且纤维的伸长 钩接强度 弹性 耐磨性 吸湿性 和上染率都有较明显的提高 从而提高了苎麻纤维的可纺性和服用性 4 1 2 碱 尿素改性 苎麻纤维碱 尿素改性是在碱改性的基础上 为降低用碱量 节约成本而开发的 碱 尿素改性的机理是浓碱与纤维素作用时 碱金属分子或碱分子与纤维素大分子的羟 基结合 导致纤维素氢键减少和分子间距离增大 改变纤维的序态 使纤维的结晶度下 降 无定形区扩大 4 1 3 乙二胺 尿素 水混合液的改性 乙二胺 尿素 水混合液对苎麻的改性 不需经过碱液的浸渍儿直接放入混合液进行改 性 该混合液可使苎麻纤维产生很大的消晶作用及一定的消取向作用 苎麻纤维在混合 液中 随着乙二胺浓度的增加 产生由晶间溶胀到晶内溶胀现象 当混合液中的乙二胺 浓度增加到引起晶内溶胀条件的时候 尿素组分会同时在晶区有消晶作用 4 1 4 液氨处理 有人分析了液氨膨化后苎麻纤维的红外光谱和 X 衍射图谱 认为在膨化过程中 液 氨与苎麻纤维分子形成了氢键 由于在氨中的氮原子存在着未共享的电子对 因此能和 纤维素中 OH 作用 所以 OH N 取代 OH H 而形成润膨合成物 当用水除氨时 此氢键被破坏 与碱膨化处理一样 液氨是苎麻纤维的晶区发生了深刻的变化 4 2 苎麻纤维的醇羟基改性 4 2 1 苎麻纤维的磺化改性 苎麻纤维的磺化改性属纤维素的酯化反应 与粘胶纤维生产中纤维素黄原酸酯制备 不同的是 苎麻纤维的磺化改性仅是轻度磺化反应 二硫化硫的用量一般掌握在 13 16 苎麻纤维经磺化改性 其钩接程度 断裂伸长 弹性 卷曲度 吸色率 吸湿性都有明 显改善 麻叶硬条少 柔软 松散 光泽好 优于碱法改性的效果 但是 磺化改性工 艺流程较长 二硫化碳是有毒气体 纤维的制成率不如碱法改性 生产成本也高于碱法 改性 4 2 2 乙酰化改性 纤维材料改性 课程论文 6 6 苎麻纤维经碱液溶胀后 在酸浴中和水洗时 随着溶胀剂氢氧化钠的去除 膨润的 纤维素网状结构会重新聚结 出现重结晶 苎麻纤维的乙酰化改性 就是在碱纤维进入 酸浴分解之初 纤维仍处于溶胀状态时 在纤维素的分子链上引入乙酰基 从而阻止纤 维素分子链的重新靠近 使纤维素保持溶胀后的消晶状态 避免重结晶 轻度乙酰化改 性的苎麻纤维 其结晶度和取向度有较大的下降 吸湿率和化学试剂的可及度明显增加 苎麻的耐热水性提高 4 2 3 烷基化改性 以异丙醇为烷化剂 苎麻纤维在浓碱中烷基化 可大大增强碱的膨化能力 在浓碱 被洗去时 由于烷基基团的存在而阻止了苎麻纤维的退膨作用 保持其消晶的状态 达 到改性效果 4 2 4 阳离子改性 苎麻纤维阳离子化改性剂主要为带有活性基团的季铵盐类化合物 活性基为环氧丙 基或卤素原子 卤素活性基比环氧丙基更易于纤维素的羟基反应 有更好的热稳定性 若为双活性基和双季铵盐化合物 则对纤维素有更高的亲和力和反应性 4 3 接枝共聚改性 4 3 1 胺化接枝 先将纤维素纤维在碱性介质中与环氧氯丙烷的环氧基发生反应 再用胺类化合物对 环氧化处理的苎麻进行接枝 苎麻织物接枝胺类化合物后使苎麻纤维接上了带正电荷的 基团 使之通过库伦引力的作用 增加其对阴离子的吸附 从而提高染料的上染率 显 著改善苎麻织物的染色性能 4 3 2 氰乙基化接枝 先将苎麻纤维进入氢氧化钠溶液中 纤维充分溶胀 而后用丙烯腈将纤维大分子上 的羟基进行醚化 纤维素醚化后 在纤维大分子上结合了氰基 改变了纤维素的化学组 成和化学结构 由于氰基的化学性质活泼 易与其他物质进行化学反应 又因氰基基团 的体积较大 氰基的引入改变了苎麻纤维大分子之间的排列 当退膨时 大分子不易恢 复到原来状态 从而改变苎麻纤维的晶体结构和微细结构 更使结晶度 取向度降低 微晶粒尺寸变小 改善了苎麻的性能 4 3 3 与异氰酸酯反应接枝 为改善苎麻增强复合材料的性能 有人研究了甲苯 2 4 二异氰酸酯 TDI 与苎麻 纤维的接枝反应 对反应条件进行了初步探讨以得到较高的接枝率 结构表明 TDI 中的 纤维材料改性 课程论文 7 7 一个 NCO 基团与纤维素的羟基发生反应生成接枝共聚物 4 4 表面化学改性 4 4 1 偶联剂改性 这类改性方法可以改变界面黏合性 从理论上讲 在复合材料中纤维和基体聚合物 与偶联剂形成共价键或络合键 先将硅烷偶联剂 KH550 和钛酸酯偶联剂 NDZ201 完全水 解后处理苎麻纤维 结果表明 KH550 和 NDZ201 都能与苎麻纤维分子的羟基反应 降低 苎麻纤维的回潮率 而且随着两种偶联剂的浓度的增加 回潮率随之降低 复合材料的 力学性能也得到了不同程度的提高 4 4 2 等离子改性 低温等离子体可使纤维表面的氧化活性提高 表面能改变 适当选用所用气体的性 质和类型 可得到各种表面改性的效果 如表面交联降低或提高表面能 产生活泼自由 基或含自由基基团等 低温等离子体中的电子和离子具有很高的能量 苎麻纤维在低温 等离子体的作用下 分子键上产生活性点 形成活性基 被打开的分子键与单体产生接 枝共聚反应 不稳定的游离基立即再结合成分子键 稳定的游离基则以活性游离基的形 式残留在基质中 从而使经低温处理后的苎麻纤维的结晶度变小 衍射强度变小 这样 就很容易被亲和力很强的染料穿透 提高苎麻的染色性 同时 等离子体对纤维表面进 行刻蚀 使用不同气体 刻蚀率不同 4 5 交联改性 在苎麻改性中 常利用环氧化合物交联剂 无甲醇型交联剂在形成的碱纤维素中进 行交联改性 使交联剂穿插在非晶区间 所以当纤维受力拉伸 压缩而导致大分子链滑 移时 网状交联的存在使大分子链能够在较短时间内回复 提高苎麻纤维的弹性回复性 能 另外 纤维素大分子链因为交联剂的进入而发生扭曲 外观卷曲 同时使纤维的刚 性也发生了变化 极大地降低了纤维的初始模量 增加的纤维的抱合力 提高了纤维的 可纺性 纤维素大分子链间发生的网状交联越多 醚键的增多将导致纤维回潮率越高 纤维素分子链间发生的网络交联越多 则纤维结构复杂密集 强度将增加 而分子链的 柔性被制约 5 生物酶改性生物酶改性 纤维素酶主要包括 C1酶 CX酶和 葡糖苷酶 3 种组分 CX 酶仅在纤维的无定形区域 作用 膨胀或部分降解纤维素 C1酶能使纤维素的结晶部分破坏 纤维降解 纤维二糖酶 将 C1酶 CX酶共同作用的的水解产物进一步分解为葡萄糖 在纤维素酶各个组分的协同 纤维材料改性 课程论文 8 8 作用下 苎麻纤维被剥蚀 纤维的结晶度与聚合度下降 刚度降低 纤维柔软 织物表 面的毛羽变细变软 开叉倒伏以至脱落 从而改善苎麻织物的手感 消除刺痒感 同时 生物酶改性环保 不会对环境造成污染 有人研究了纤维素酶 CDF 对苎麻的改性 实例 表明纤维素酶 CDF 对苎麻纤维有强烈而且均匀的剥蚀作用 纤维素酶 CDF 不仅使苎麻纤 维表面发生部分剥蚀 也侵蚀到了纤维的胞壁胞腔和微原纤中 能够在强损规定范围内 有效地去除织物表面的毛羽 软化织物纤维 通过酶减量整理 能够有效消除苎麻织物 的刺痒感 使织物柔软飘逸 服用性能得到提高 6 6 苎麻纤维复合材料的应用苎麻纤维复合材料的应用 苎麻纤维复合材料应用范围非常广泛 主要应用于汽车 建筑 土木工程 交通运 输等各方面 在苎麻纤维复合材料应用领域中 尤其值得一提的是苎麻纤维在汽车上的 应用 除了顶盖 门饰板 高架箱 仪表盘 座椅等 现在也应用到泥板衬 扰流板 发动机罩 前后保险杠等外部部件 这种新型材料取代汽车生产中使用的玻璃纤维 可 减少车身重量 这是降低汽车能耗的有效方法之一 此外苎麻纤维复合材料由于其优良 的性能可以用于土工织物 皮带尺 过滤布 电缆的防护层等 甚至可以取代传统的建 筑用钢结构来制造屋梁 7 7 结语结语 溶胀 消晶的化学改性方法中 碱法改性方法系列存在烧碱消耗量大 液氨成本较 高等实际操作问题 单独的阳离子改性作用不是很明显 而乙二胺的毒性又造成一定的 工艺难度 苎麻纤维中的纤维素分子中存在一些活性基团 可以将一些具有高度活性的 分子与纤维进行交联 接枝共聚 改性后不仅达到了溶胀消晶 同时还被赋予一些新的 性能 而等离子改性 生物酶改性等一系列新型改性方法 由于其环保节能受到人们的 推崇 今后 苎麻纤维的化学改性将继续立足于降低能