食品毒理学09食品加工、贮藏中的毒性物质

第十章 食品加工、贮藏中产生的毒性物质,第一节 硝酸盐和亚硝酸盐,吃泡菜中毒,家住哈市道外区武源街的李女士喜欢自己腌制一些泡菜，全家人也特别爱吃。这一次，她把腌了10多天的泡菜给全家人吃，没有吃完，李女士想反正是咸的也没坏，扔了还怪可惜的，就吃了不少。结果，吃完之后，她突然口唇发紫、胸闷憋气，被紧急送往哈市第二医院就诊，结果被医生告知是亚硝酸盐中毒。,思考,（1）李女士是用食盐腌制泡菜，怎么会有亚硝酸盐呢？（2）食用泡菜有哪些注意事项？（3）该如何防范亚硝酸盐中毒？,一.硝酸盐和亚硝酸盐的来源,直接来源是食品添加剂主要来源是肥料的大量使用饮用水中也有硝酸盐和亚硝酸盐存在,1.食品添加剂,硝酸盐和亚硝酸盐：食品添加剂，防腐、稳定色泽、改善风味,亚硝酸盐 亚硝酸 NO 亚硝基肌红蛋白（玫瑰红色） 稳定色泽,+肌红蛋白,H+,1.食品添加剂,硝酸盐 亚硝酸盐(NO2-) 抑制细菌,还原,1.食品添加剂,腌制品及其鲜品中亚硝酸钠的含量比较（mg/kg）,2.蔬菜植物,蔬菜本身含有硝酸盐，特别是吸收了土壤中的硝酸盐叶类和根类蔬菜极易富集硝酸盐,2.蔬菜植物,腌制蔬菜含大量亚硝酸盐,48天升最高,腌制菜要在20天后才可食用！,2.蔬菜植物,贮存过久或腐烂的蔬菜含有大量的亚硝酸盐,贮存蔬菜中亚硝酸盐含量的变化（mg/Kg),3.饮用水,有些地区饮用水中含有较多的硝酸盐或亚硝酸盐 沸腾过久的水、久煮的火锅水中亚硝酸盐的含量也增多,二、硝酸盐和亚硝酸盐的代谢,三、毒性作用及其机制,1.急性毒性 亚硝酸盐的急性毒性较强小鼠经口LD50为200mg/kg体重，人中毒剂量为0.30.5g致死量为1.03.0g,1.急性毒性,亚硝酸盐是强氧化剂，可使血液中的低铁血红蛋白氧化为高铁血红蛋白，失去携氧能力，造成组织缺氧,1.急性毒性,大剂量的亚硝酸盐可以直接作用于血管平滑肌，造成血管扩张、血压下降,1.急性毒性,表现：头痛、头晕、无力、胸闷、气短、心悸、恶心、呕吐、腹痛、腹泻，以及口唇、指甲、全身皮肤、粘膜出现紫绀，最后呼吸衰竭。,肠源性青紫症,2.慢性毒性,致癌作用：硝酸盐和亚硝酸盐在体内均能转化为强致癌物亚硝胺,四、限量标准,在肉制品中亚硝酸盐的使用量不得超过0.15g/kg，最终残留量不得超过50mg/kg，肉罐头中不得超过30mg/kg，而婴儿配方乳粉中不得超过2mg/kg 硝酸盐和亚硝酸盐的ADI分别为05mg/kg体重d、00.2 mg/kg体重d,五、防治措施,1.中毒原因 急性中毒的主要原因是误食，或一次大量食入过量含硝酸盐、亚硝酸盐食物,五、防治措施,1.中毒原因 慢性中毒的主要原因是长期食用硝酸盐或亚硝酸盐含量高的食物,2.防范措施,硝酸盐和食盐分开贮存，避免误食硝酸盐、亚硝酸盐的添加量应严格遵照国家卫生标准的规定，不可多加。保持蔬菜的新鲜，勿食存放过久或变质的蔬菜，剩余的蔬菜不可在高温下存放过久新腌制的菜宜在腌制至少20天后再食用不能直接喝苦井水，不食蒸锅水、火锅水等,第二节 N-亚硝基化合物,凡是具有 =N-N=O 这种基本结构的化合物统称为N-亚硝基化合物强致癌物,一、结构和性质,结构：分为两大类 R1 N-亚硝胺 N N=O (N-nitrosamine) R2 N-亚硝酰胺 (N-nitrosamide) R1 N N=O R2CO,一、结构和性质,理化性质（1）N-亚硝胺性质稳定，不易水解，在中性和碱性环境中稳定。（2）亚硝酰胺：化学性质活泼，在酸碱下均不稳定，属终末致癌物,二、来源与形成途径,1.N-亚硝基化合物的合成反应 （1）食品中的前体物质环境及食物中N-亚硝基化合物天然含量极微（10g/kg）N-亚硝基化合物的前体物却广泛存在于环境和食物中，在适宜条件下可合成N-亚硝基化合物,（1）食品中的前体物质,分两类：一类为N-亚硝化剂另一类为可亚硝化的含氮化合物,（1）食品中的前体物质,N-亚硝化剂：主要有硝酸盐(NaNO3)、亚硝酸盐(NaNO2)、N2O3、NO2、N2O4、NO等,含亚硝酸盐较多的食物：1.蔬菜中的硝酸盐肠道 2.腌制不充分的咸菜3.存放过久的变质蔬菜4.腊肠、火腿、咸肉等,（1）食品中的前体物质,可亚硝化的含氮化合物 ：主要是胺类，包括伯胺(R-NH2)、仲胺(R2NH)、叔胺(R3N)、季胺、酰胺(RCONH2)等,胺类是由蛋白质分解成氨基酸并脱羧而成，常见于蛋白质较丰富而质量较差的鱼、肉制品中，特别是腐败食品中,两种前体物在适宜条件下可合成N-亚硝基化合物：,（2）影响合成的因素,胺的种类：仲胺的反应速度最快pH值：一般酸性条件下最容易反应，微生物：大肠杆菌、变形杆菌、黄曲霉、串珠镰刀菌等能促进亚硝化反应。催化剂：SCN-、Br-、Cl-等离子能加快亚硝化反应的速度。,1.N-亚硝基化合物的合成反应,合成场所： 食品加工时条件适宜即合成 人体内合成：胃、口腔、膀胱、尿道,体外合成,体外生成,2.体外N-亚硝基化合物的来源,（1）鱼、肉制品 腌制、烘烤、油煎、油炸等烹调过程产生较多胺类化合物 腐败变质也可产生大量的胺类,猪肉不同加工方法的亚硝胺含量（单位：g/kg）,鱼不同加工方法的亚硝胺含量（单位：g/kg）,2.体外N-亚硝基化合物的来源,（2）蔬菜水果 含有的硝酸盐、亚硝酸盐和胺类在长期贮藏加工过程中生成微量亚硝胺,2.体外N-亚硝基化合物的来源,（3）乳制品 干奶酪、奶粉、奶酒等中含有微量的挥发性亚硝胺,2.体外N-亚硝基化合物的来源,（4）啤酒 在生产过程中大麦中的胺类（大麦芽碱）和仲胺等与空气中的氮氧化物生成二甲基亚硝胺,2.体外N-亚硝基化合物的来源,（5）霉变食品 某些霉菌可引起霉变粮食及其制品中的亚硝酸盐及胺类的含量增高,3.体内N-亚硝基化合物的合成,人体能合成一定量的N亚硝基化合物PH3的酸性环境中合成亚硝胺的反应较强胃可能是人体合成亚硝胺的主要场所唾液和膀胱内也能合成一定量亚硝胺,三、N-亚硝基化合物毒性作用,1.亚急性和慢性毒性 2.致癌性 3.致畸性、致突变,1.亚急性和慢性毒性,亚硝胺主要造成肝脏损伤，也可造成肾小管及睾丸坏死 亚硝酰胺所致肝中毒病变则较轻,2.致癌性,特点：能诱发各种实验动物的肿瘤能诱发多种组织器官的肿瘤多种途径摄入均可诱发肿瘤一次大量给药或长期少量接触均有致癌作用可通过胎盘对仔代产生致癌作用,强致癌物！,2.致癌性,细胞色素P450 N-亚硝胺-位羟化脱甲基使DNA、RNA 等大分子中在O6或N7烷基化DNA、RNA复制错误形成癌细胞,各种亚硝胺对动物的致癌性,3.致畸性、致突变,亚硝酰胺对动物有一定的致畸作用亚硝胺的致畸作用很弱亚硝酰胺能引起细菌、真菌、果蝇和哺乳动物细胞发生突变,四、防治措施,1.控制食品加工中N-亚硝基化合物的生成 控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐的使用量VitC、VitE、鞣酸和酚类可阻断亚硝基化,VC对油炸熏肉中生成亚硝胺的影响,四、防治措施,2.防止食物霉变及其他微生物污染 防止鱼、肉、蔬菜等食物变质，保证食品新鲜,四、防治措施,3.农业生成中推广施用钼肥 钼肥促进硝酸盐的有机利用，可降低环境及农产品中硝酸盐和亚硝酸盐的含量,四、防治措施,4.多食保护性食物 新鲜的蔬菜水果：含维生素C、E 茶叶、猕猴桃、刺梨、大蒜：减少体内亚硝化 萝卜、豆芽、南瓜、莴苣、芹菜、卷心菜：含有分解亚硝酸的酶,四、防治措施,5.减少硝酸盐、亚硝酸盐含量高的食物的摄入 少吃腌菜少吃腌熏食品不吃腐败变质食物,四、防治措施,6.消除食品中已形成的亚硝胺暴晒污染的粮食和饮水7.抑制体内N-亚硝基化合物的生成注意口腔卫生防止泌尿系统感染,第三节 反式脂肪酸,一、反式脂肪酸的定义,1.定义：可能含有一个或多个双键，其中至少有一个双键上2个碳原子结合的2个氢原子分别在碳链的两侧。,2.脂肪酸的结构的表示方法,编号系统：,二.反式脂肪酸（TFA）的来源 表10-5,1.油脂的氢化加工,在美国，人们日常膳食用于烹饪和加工的油脂中80% 90%的TFA源于植物油的氢化。,2.反刍动物肌肉脂肪及乳脂,3.油脂精炼的脱臭工艺,4. 不当的烹调习惯,三.反式脂肪酸的毒性作用及其机制,（一）有益作用,通常天然的反式脂肪酸，不管是植物来源的还是反刍动物来源的都对身体有益，有害的反式脂肪酸基本来源于油脂的氢化。,（二）毒性作用,1.心血管疾病2.诱发型糖尿病3.影响生长发育4.造成大脑功能的衰退,（三）毒作用的可能机制,顺式脂肪酸在人体内不只是作为能量的来源，还可发挥很多的作用，尤其是必需脂肪酸。反式脂肪酸的结构不同于顺式脂肪酸，会阻碍必需脂肪酸在人体内的正常代谢，TFA的增加可能导致胎儿等的必需脂肪酸缺乏，从而造成多方面的疾病。,四.减少食用油脂中反式脂肪酸的措施,1.各国对反式脂肪酸的标示规定,2.降低油脂中的反式脂肪酸的措施,（1）改进油脂氢化工艺（2）改变催化剂（3）油脂脱臭过程的控制措施（4）采用交酯化反应生产零TFA含量的油脂,3.我国的情况,（1）在我国的食品标签上，反式脂肪酸有众多称谓。,代可可脂（CBR，高反式酸型专用油脂）和植脂末（咖啡伴侣的主要成分）用油，其TFA含量高达40%50%。,（2）我国的某些专用油脂中的TFA含量很高,第四节 包装物成分的迁移,塑料,橡胶,纸类,涂料,包装物成分,其它,塑料的回收标识,一.塑料,塑料：是以合成树脂为主要原料，再添加一些辅料。合成树脂则是以煤、石油、天然气、电石等为原料，在高温下聚合而成的高分子聚合物。,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。,（一）聚乙烯（polyethylene，PE）,1.聚乙烯的用途,HDPE：塑料案板、菜板、砧板,（1）有高压低密度聚乙烯（LDPE）和低压高密度聚乙烯（HDPE）两种类型。（2）LDPE质地柔软，多制成薄膜。（3）HDPE比LDPE坚硬、耐高温，可以煮沸消毒。,2.聚乙烯的毒性,（1）属于聚烯烃类长直链烷烃树脂，在肠道中不吸收，本身毒性极低。（2）污染物主要包括聚乙烯中的单体乙烯、低聚合度聚乙烯、添加剂残留以及回收制品中带来的污染物。但是聚乙烯的浸出液至少对大鼠的毒性不明显。,3.注意事项,（1）乙烯有低毒，但在产品中基本无残留。但对长期接触的生产工人有毒。（2）低聚合度聚乙烯具有一定的毒性，因其易溶于油脂，故不适宜用来盛放油脂。（3）对于聚乙烯塑料回收再生制品，由于回收来源复杂，因此不允许其用于食品容器或食品包装材料。,（二）聚丙烯（polypropylene，PP）,1.聚丙烯的用途,2.聚丙烯的毒性及其注意事项,（1）毒性极低。（2）回收制品严禁用于盛装食品。,（三）聚苯乙烯（polystyrene，PS）,1.聚苯乙烯的用途,（1）聚苯乙烯的优点、缺点。（2）四种主要类别：GPPS（通用级PS树脂）、HIPS（抗冲级PS树脂）、EPS（可发泡PS树脂）和SPS（间规PS树脂）。 （3）EPS目前的最大用途是快餐业上用来制作方便面、方便饭的一次性包装饭盒和热饮料杯。,2.聚苯乙烯的毒性,（1）急性毒性,（2）慢性毒性,主要影响神经系统。具有致突变、致畸、致癌和胎毒作用。,3.注意事项,（1）单体及低聚物、添加剂等可溶出，导致多种食品产生异味。（2）EPS不易腐烂分解、废弃物难以处理等对环境不利，逐渐被世界各国要求避免使用。（3）苯乙烯单体及苯系挥发成分对人体的毒性，因此聚苯乙烯塑料餐盒的使用需尽量避免。,（四）聚氯乙烯(polyvingyl chloride，PVC),（1）PVC的优点众多，缺点主要是不环保。（2）在食品领域，PVC的一个重要形式是PVC薄膜。（3）是目前医用输液袋等很多医用软包装的主要材料。（4）广泛用于各种日用商品包装袋。,2.聚氯乙烯的毒性,（1）氯乙烯单体的毒性,（2）增塑剂的毒性,（3）热稳定剂的危害,氯乙烯单体既具有急性毒性又具有广泛的慢性毒性。,DEHP的多种毒性,台湾“增塑剂”事件为什么激起全民义愤？,大多数稳定剂为金属盐类，其中铅盐耐热性强。 硬脂酸的钙、钡、镉、锌、铅、镁等金属盐类的热稳定性不如常用铅盐。,3.注意事项,（1）不要用PVC保鲜膜装高脂肪食物，也不要长时间把过热的食品捂在袋子里。（2）用塑料袋包装熟食、点心等直接食用的食物时，最好不要用有颜色的塑料袋，更不能使食品直接接触颜料。（3）区分食品和非食品塑料袋。,（五）新型塑料,1. 聚偏二氯乙烯(PVDC),2.复合膜,（1）在食品包装领域的优良特性（2）在我国应用得最多的是作为火腿肠的肠衣膜，其次是保鲜膜。,综合各种塑料的优点，适应多种的需求。,（六）塑料的卫生要求和标准,（1）满足国家对塑料制品提出的树脂和成型品的卫生标准及检验标准。（2）严格控制各种塑料添加剂加入。（3）凡加工塑料食具、容器、食品包装材料不得使用回收塑料。（4）生产厂家必须经食品卫生监督机构认可，方可进行生产。在生产、运输、贮存过程中应防止污染，生产厂家不得同时生产有毒品。（5）任何一种接触食品的塑料，在准许使用前应按食