香豆素和木脂素

香豆素类化合物,学习目标,1.掌握香豆素的结构类型2.掌握香豆素的理化性质3.熟悉香豆素的提取与分离方法4.了解香豆素的结构鉴定方法5.了解香豆素的常用中药,什么是香豆素？,是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水环合而成的内酯化合物。基本母核：苯骈-吡喃酮,顺式邻羟基桂皮酸,- H2O,香豆素,5 46 37 2 8 1,分布、代表植物及存在形式,分布：广泛分布于高等植物中，尤以芸香科和伞形科植物较多。在其他科如豆科、菊科、兰科、茄科、木犀科、瑞香科等植物中也较多见。此外，在某些真菌中也偶有发现。代表植物：秦皮、独活、白芷、前胡、茵陈、补骨脂、蛇床子，等存在形式：游离状态、苷,生物活性,一、香豆素的结构及分类,简单香豆素类呋喃香豆素类吡喃香豆素类其他香豆素类异香豆素类,简单香豆素类,1、结构特点：仅在苯环上有取代基2、香豆素类母体：伞形花内酯，即7-羟基香豆素,代表化合物,呋喃香豆素类,1、结构特点：香豆素母核上C7位酚羟基与邻位（C6位或C8位）的异戊烯基环合而成。2、分类：根据环合位置不同（1）线性：6,7-呋喃香豆素 补骨酯内酯（2）角型：7,8-呋喃香豆素 白芷内酯,吡喃香豆素,1、结构特点：香豆素母核上C7位酚羟基与邻位（C6位或C8位）的异戊烯基环合而成。2、分类：根据环合位置不同（1）线性：6,7-吡喃香豆素 花椒内酯（2）角型：7,8-吡喃香豆素 邪蒿内酯,异香豆素类,其它香豆素类：双香豆素,1、结构特点：两个香豆素分子通过碳碳键或醚键相互连接2、举例：紫苜蓿酚（紫花苜蓿）、西瑞香素（瑞香狼毒）,其它香豆素类,1、结构特点：在-吡喃酮上有取代基2、举例：黄檀内酯（澎蜞菊全草）,二、理化性质,性状 溶解性与碱液作用,理化性质：性状,1、态：游离香豆素大多具有完好结晶，有固定熔点2、香气、挥发性、升华性：,有 有 有无 无 无,理化性质：性状,3、应用：针对具有不同性质的香豆素采用不同的方法进行提取具有挥发性的香豆素 水蒸气蒸馏法提取具有升华性的香豆素 升华法提取,理化性质：溶解性,1、溶解性：2、应用：针对游离香豆素和香豆素苷的溶解性不同，采用不同的溶剂对其提取。,亲脂性 亲水性 ,理化性质：与碱液作用,1、原理：,-不饱和内酯环2、与碱的作用：（1）与稀碱作用：可逆 加碱开环，加酸环合（2）与强碱作用：不可逆（3）与浓碱作用：内酯环破坏 主要裂解产物为酚类或酚酸类3、应用：碱溶酸沉法提取 注意：碱液的浓度、加热时间,香豆素类化合物的检识,1、显色反应（1）异羟肟酸铁反应（2）三氯化铁反应（3）重氮化试剂反应 (4)Gibbs反应（5）Emerson反应2、荧光反应3、色谱检识：（1）TLC （2）PC,酚羟基,显色反应：1、异羟肟酸铁反应,（1）原理：（2）结果：异羟肟酸铁（红色配合物）（3）应用：鉴别具有内酯结构的化合物（4）举例：鉴别下列化合物,显色反应：2、三氯化铁反应,（1）应用：鉴别具有酚羟基的化合物（2）结果：污绿色至蓝绿色 酚羟基越多，颜色越深,显色反应：2、重氮化试剂反应,应用：鉴别酚羟基的邻位或对位未被取代的化合物,Gibbs反应,Gibbs试剂是2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。显色原理：香豆素成分在碱性条件下（PH 9-10）下内酯环水解成酚羟基，如果其对位（C-6）无取代，则可发生此反应。,荧光反应,1、原理：,-不饱和双键形成较长的共轭体系2、现象：在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱性溶液中荧光更显著。,荧光反应,3、影响因素：取代基种类和结合位置（1）C7位引入羟基：强烈的蓝色荧光（2）C7位邻位（C6位或C8位）引入羟基：荧光减弱或消失（3）羟基醚化：荧光减弱4、应用：鉴别不同位置羟基取代的香豆素,色谱鉴别：TLC,（1）吸附剂：硅胶（2）展开剂：中等极性的混合溶剂或偏酸性的混合溶剂 为什么？（3）Rf值：与香豆素结构类型和取代基有关 规律：a 母核上羟基越多，Rf越小 b 羟基变为甲氧基，Rf变大 c 苷的Rf苷元的Rf,香豆素及其苷类多呈中性或弱酸性,色谱鉴别：PC,（1）展开剂：水饱和的正丁醇（2）展开效果：酸性溶剂展开效果好,色谱鉴别：结果观察,（1）荧光：紫外光下观察，弱荧光不明显可喷10%氢氧化钾醇溶液，荧光可增强。（2）显色剂：异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂等喷雾显色,三、香豆素类化合物的提取与分离,（一）提取 1、溶剂提取法 2、碱溶酸沉法 3、其他方法分离多采用柱色谱法,提取：1、溶剂提取法,（1）原理： 利用香豆素的溶解性不同而选择适当的溶剂（2）方法： 游离香豆素：低极性有机溶剂提取 香豆素苷：水、醇等加热提取,提取：溶剂提取法,（3）提示：石油醚对香豆素的溶解度不大，但在加热情况下，由于共存的一些成分的助溶作用，增大了某些香豆素在石油醚中的溶解度，提取液浓缩放冷后即可析出香豆素结晶。一些极性较大的游离香豆素及其苷类，则在乙酸乙酯、丙酮及醇类溶剂中提出。,提取：2、碱溶酸沉法,（1）原理： 内酯环加碱开环溶解，加酸环合析出（2）方法：（3）注意事项：四“不宜” 碱液浓度不宜太大、