pH计检定规程讲义

实验室实验室 pHpH 酸度计 检定规程 酸度计 检定规程 JJG119 2005JJG119 2005 1 1 范围范围 本规程适用于 ph 酸度 计和可作为 pH 酸度 计使用的实验室通用离子 计 以下简称仪器 的首次检定 后续检定和使用中检定 2 2 引用文献引用文献 本规程引用下列文献 JJF1001 1998 通用计量术语及定义 OIML Recommendation R54 1980 pH Scale for Aqueous Solutions 使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本 3 3 概述概述 测量 PH 值的方法很多 主要有化学分析法 试纸法 电位法 现主要介绍 电位法测得 PH 值 按测量精度上可分 0 2 级 0 1 级 0 01 级或更高精度 按仪器体积上分有笔式 迷你型 便携式 台式还有在线连续监控测量的在 线式 根据使用的要求 笔式 迷你型 与便携式 PH 酸度计一般是检测人员 带到现场检测使用 利用 PH 计测定溶液的 pH 值的方法是一种电位测定法 它是将玻璃电极和 甘汞电极插入被测溶液中 组成一个电化学原电池 其电动势是与溶液的 PH 值大小有关 pH 计的主体是一个精密电位计 用它测量原电他的电动势并可直 接读出被测 PH 值 1 参比电极 常用的参比电极为甘汞电极 外参比电极 和银一氯化银电极 内参比极 甘汞电极是由金属汞和 Hg2Cl2 和 KCl 溶液溶液组成的电极 银一氯化银电极 是由银丝镀 层氯化银 浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极 参比电极 的电位是恒定的 与被测溶液的 pH 值无关 2 指示电极 测定 PH 值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极 玻璃电极的主要组 成是一玻璃泡 泡的下半部是由特殊成分的玻璃 钠玻璃或锂玻璃 制成的薄膜 在玻璃泡中装有 PH 值一定的缓冲溶液 通常为 0 1moL L 的 HCl 溶液 其中插 入一支内参比电极 银 氯化银电极 3 测定 pH 值的工作电池 测定 PH 值的工作电池是由内参比电极 Ag AgCl 电极 内部缓冲溶液 H 浓度为 0 1mol L 玻璃膜 试液和外参比电极 甘汞电极 等组成的 电池两 极间的电位差为 因 K 的值很难通过计算得出 只能采用已知 pH 值缓冲溶液作为标准在酸 度计上进行校正 同时考虑温度对测定 PH 值的影响 在酸度计上设有补偿温 度装置 因此 在测量试液的 PH 值之前 要先用标准 PH 值缓冲溶液进行定位 然后再测量试液的 PH 值 此种测量方法的依据是 设标准 PH 值缓冲溶液的 pH 值为 PHs 待测溶液的 PH 值为 PHx 根据上述公式 标准 PH 值缓冲溶液的电动 势为 待测溶液的电动势为 则 待测溶液的 PHx 是以标准 pH 值缓冲溶液的 pHs 为基难 从式中看出 标准 溶液与待测溶液的 PH 值差 1 个 PH 单位时 电动势差为 0 059V 25 将电动 势变化的伏特数直接以 PH 值间隔定位 就可以进行直读 所用标准 PH 值缓冲 溶液的 pHs值和待测溶液的 PHx值相差不宜过大 最好在 3 个 PH 单位以内 4 pH 计电路原理分析 实际上 pH 计是一种具有高输入阻抗 低输入电流的直流毫伏计 因为测量 pH 时采用了内阻极高的玻璃电极 来输入被测液产生的电动势 而电位分析法要 求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势 因此 在测量过程中需要保证 pH 测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应 为防止电池中发生极化反应 电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗 以保证基本上没有电流流经电 池 而引起显著的电压降 pH 玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆 若有 微小的电流流经测量电池 例如电流为 1 1 10 11A 则由于电阻极大引起的 pH 测量的误差可高达 0 117 左右 这种误差是不允许的 因此 电计应有足够高的 输入阻抗 为了说明这个问题 我们如下图所示分析如下 由 pH 玻璃电极 参比电极组成的 pH 测量电池可等效为电动势为 E 内阻为 r 主要是玻璃电极的内阻 参比电极的内阻可以忽略不计 电容为 C 的信号 源 当电计输入阻抗为 R 时 回路的电流为 i 则仪器输入端的电动势为 E 则根 据欧姆定律有 i E R r E i R R E R r 测量的目的是准确测量出电动势 E 但是由于电流 i 在测量电阻 r 的电势 降 故测出的仅仅是电阻 R 上的电势降 E 故测量的相对误差为 E E E R E R r E R r E R r R r 100 这项误差总是负值 即表示测到的电动势 E 总比电池电动势小 当要求测量 误差小于千分之一时应有 r R r 0 1 则 R r 999 1000 这说明为了保证千分之一的测量准确度 仪器的输入阻抗应是电池内阻的一 千倍以上 pH 玻璃电阻的最大内阻为 300M 至 1000M 因此要求 pH 计的电 子单元部分输入阻抗大于 3 1011 1012 当输入阻抗足够高时 回路中 的电流非常小 此电流在测量电极上产生的极化电势误差也非常小 可以忽略 不计 5 概述总结 利用 pH 计测量溶液 pH 值时 都采用比较法测量 首先利用指示电极 参 比电极和 pH 标准缓冲液组成电池 其电动势输入电计 对仪器进行校准 然 后换以被测溶液和同一对电极组成电池 电池电动势也输入到电计中 经比较 电计显示值即为被测溶液 pH 值 4 4 计量性能要求计量性能要求 4 1 电计示值误差 由分度和非线性产生的示值误差 在量程范围内任一点上不应超过表一的 规定 4 2 电计输入电流 电计的输入电流不应超过表一的规定 4 3 电计输入阻抗引起的示值误差 向电计输入相当于 3pH 单位的电位值 在电计输入端串联与未串联电阻 R 的情况下 产生的电计示值变化不超过表一的规定 4 4 电计温度补偿引起的示值误差 在任一补偿温度下 当向电计输入与该补偿温度下相当于 3pH 单位的电位 时 电计示值与实际值之差不超过表一规定 4 5 电计示值重复性 电计示值重复性 单次测量的标准偏差 应不超过表一的规定 4 6 仪器示值总误差 仪器示值总误差不超过表一规定 4 7 仪器示值重复性 仪器的示值重复性 单次测量的标准偏差 应不超过表一的规定 表一 计量性能要求 电计的检定 电计示值误差 仪器级别分度值或最 小显示示值 pH pHE mV 输入电流 A输入阻抗引 起的示值误 差 pH 0 01 级 0 01 0 01 0 1 FS1 1012 0 01 电计的检定配套检定 近似等效输 入阻抗 温度补偿误 差 pH 电计示值重 复性 pH 温度探头测 温误差 C 仪器示值误 差 pH 仪器示值重 复性 pH 1 1012 0 01 0 01 0 5 0 020 01 注 数字显示仪器的最大允许误差 为表中给定 pH 值 最小显示值 5 5 通用技术要求通用技术要求 5 1 外观 仪器外表面应光洁平整 色泽均匀 仪器个功能键应能正常工作 各紧固 件无松动 显示应清晰完整 仪器铭牌应标明其制造厂名 商标 名称 型号 规格 出厂编号及出厂日期 铭牌应清晰 5 2 玻璃电极 玻璃电极应无裂纹 爆裂现象 电极插头应清洁 干燥 5 3 参比电极 参比电极内应充满溶液 液接界无吸附杂志 电解质溶液能正常渗漏 可 用滤纸拭之或在一定时间内于盐桥口析出晶体 6 6 计量器具控制计量器具控制 计量器具包括首次检定 后续检定和使用中检验 6 1 检定条件 6 1 1 检定的环境条件应符合表 2 的规定 6 1 2 pH 标准溶液 应使用经政府计量行政部门批准的 pH 有证物质 标准溶 液的配置方法和 pH 值见相应的标准物质证书 0 001 级仪器应用一级 pH 标准 物质 其它级别的仪器使用二级 pH 标准物质 6 1 3 pH 计检定仪 以下简称检定仪 或直流电位差计等标准直流电位信号源 其准确度应高于被检电计测量准确度的 3 5 被 0 001 级仪器应使用 0 0006 级的检定仪 其它级别的仪器可使用 0 003 级的检定仪 6 1 4 在检定过程中 应使用高压绝缘输出接头 屏蔽线等 6 1 5 温度计 温度范围为 0 60 C 测温误差应不大于 0 1 C 6 1 6 检定 0 1 级及 0 1 级以下的仪器 取高阻器的阻值 R 为 300M 检定 0 1 级以上的仪器 R 为 1000M 6 2 检定项目和检定方法 本规程中规定的各种检定项目见表三 表 2 检定环境条件 仪器级别室温 C相对湿度 标准溶液和电计 系统的恒定性 C 干扰因素 0 0123 10 85 0 2 附近无强的机械 振动和电磁干扰 注 当使用直流电位差计检定 0 001 级仪器时 室温要求 20 3 C 表 3 检定项目一览表 检定项目首次检定后续检定使用中检验 外观检查 电极检查 电计示值误差 电计输入电流 电计输入阻抗 温度补偿器 电计示值重复性 仪器示值误差 仪器示值重复性 注 凡需检定的项目用 表示 不需检定的项目用 表示 6 2 1 外观检查 按第 5 章要 凭目测及手感检查外观 6 2 2 电计示值误差的检定 6 2 2 1 pH 示值误差的检定 按图 1 接好线路 开关 K 接通 高阻 R 短路 仪器温度补偿器调至 25 C 或温度补偿器某一中间的温度点 根据仪器说明书校准仪器 然后用检 定仪向电计输入标注信号 pH输入 分别记下电计示值 pH示值 重复测量二次 用输入增加或减少的方式各做一次 取示值平均值 pH平均 按下式计算电计 示值误差 pH示值 pH平均 pH输入 对指针式仪器 在 pH 7 8 或 pH 7 6 范围内 应每隔 0 2pH 间隔检 定一点 在其它范围内 应每隔 0 1pH 间隔检定一点 对数显式仪器 在全量 程范围内 应每隔 1pH 间隔检定一点 对多量程的仪器 个量程按相应的仪器 级别要求进行检定 级别相同时 对同一量值 在不同量程下检定的示值误差 的变化应不大于该级别电计的重复性 图 1 检定原理图 6 2 2 2 mV 示值误差的检定 按图 1 接好线路 开关 K 接通 高阻 R 短路 将电计 pH mV 选择开关置 于 mV 档 调节检定仪 使其输出毫伏电位信号 输入要求 测量并记录电计 读数 毫伏示值检定点为 1 2 4 10 40 80 100 200 300 400 500 600 700 800 900 mV满量程 分别按输入增加和输入减少的 方法各做一次 分别计算电计示值 mV平均 二次读数的平均值作为平均值 与 相应输入值 mV输入之差 mV mV mV平均 mV输入 其 mV mV满量程 100 均不超过表 1 的规定 6 2 3 电计输入电流的检定 仪器温度补偿至 25 C 或温度补偿器某一中间的温度点 调节检定仪 使其输出信号为 pH7 或电计等电位 pH 值 记录高阻开关 K 接通或断开的情 况下 电计示值的变化 重复测定三次 取平均值 安下式计算输入电流 3 I 10 pHk I R 式中 pHI 三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值 绝对 值 k 玻璃电极的理论斜率 见附录 B R 串联电阻的阻值 6 2 46 2 4 电计输入阻抗引起的示值误差的检定电计输入阻抗引起的示值误差的检定 按图 1 接好线路 开关 K 接通 高阻 R 短路 仪器温度补偿器放至 25 位 置 或温度补偿器某一中间温度点 调节检定仪使其输出相当于 pH 等电位值 6pH 单位的信号 记下电计示值 pH1 开关 K 断开高阻 R 接通 调节检定仪 使其输出信号为 pH7 或电计等电位值 调节仪器使其示值为 pH7 或电计等 电位值 再调节检定仪使其输出相当于 pH 等电位值 6pH 单位的电信号 并记 下电计示值 pH2 上述操作重复三次 取平均值 计算输入阻抗引起的误差 4 12 1 2 pHpHpH 阻抗 式中 电计输入阻抗引起的示值误差 pH 阻抗 pH1 pH2 分别为电计示值的平均值 用同样的方法检定输入 pH 零电位值 6pH 单位时 输入阻抗引起的误差 取和中较大者作为此误差 pH 阻抗 pH 阻抗 pH 阻抗 6 2 56 2 5 电计温度补偿器引起的示值误差的检定电计温度补偿器引起的示值误差的检定 6 2 5 16 2 5 1 电计手动温度补偿器引起的示值误差的检定电计手动温度补偿器引起的示值误差的检定 按图 1 接好线路 开关 K 接通 高阻 R 短路 分别将温度补偿器放至 25 以外的刻度 根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于 5 个 在每一检定点输入该温度下相当于 pH 等电位值 6pH 单位的信号 记下 电计示值 重复测定二次 取平均值 将平均值与电计标称值之差 pH 温度 换算成 3pH 单位的 pH 温度 5 1 pHpH 2 温度温度 6 2 5 26 2 5 2 电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定 按图 1 接好线路 开关 K 接通 高阻 R 短路 将温度探头放至恒温水浴槽 中 将恒温水浴调温到 25 以外的温度 根据需要选择包括温度补偿器两端在 内的有标称的刻度点不少于 5 个 在每一检定点输入该温度相当于 pH 等电位 值 6pH 单位的信号 记下电计示值 重复测定二次 取平均值 将平均值与电 计标称之差 换算成 3pH 单位的 pH 温度 pH 温度 6 1 2 pH pH 温度温度 不同级别 pH 酸度 计温度探头测温误差应符合表 1 要求 6 2 66 2 6 电计示值重复性的检定电计示值重复性的检定 按图 1 接好线路 开关 K 断开 高阻 R 接通 温度补偿器放至 25 调节 检定仪 使其向电计输入 pH 等电位值 3pH 单位的信号 记下电计示值 pHi 上述操作重复 6 次 以单次测量的标准差表示重复性 7 2 6 i pHpH s 式中 s 单次测量的标准偏差 pHi 第 i 次测量的电计示值 6 次测量的 pHi 的平均值 pH 6 2 76 2 7 仪器示值误差的检定仪器示值误差的检定 当待测溶液的 pH 值在 3 10 pH 范围内 在仪器正常工作条件下 选用 附录 A 表 1 中规定的 B3 B4 B6 B7 B9 号溶液中的 3 5 种溶液 仪器用一 种标准溶液校准后 具有两点校准或多点校准式仪器 应该选用两种或多种溶 液校准 校准溶液与测量溶液的 pH 之差以不超过 3pH 单位为宜 测量另一种 标准溶液 重复 校准 和 测量 操纵三次 取平均值作为仪器示值 pH 仪器 此示值与该溶液在测定温度下的标准值之差为仪器示值误差 pH 仪器 8 pHpHpH 仪器仪器标准 6 2 86 2 8 仪器示值重复性的检定仪器示值重复性的检定 仪器用标准溶液校准后 测量另一种标准溶液 重复 校准 和 测量 操纵 6 次 以单次测量的标准偏差表示重复性 计算公式与仪器示值误差的检 定中相同 此项目可结合仪器示值误差的检定进行 6 36 3 检定结果的处理检定结果的处理 检定合格的仪器 发给检定证书 检定证书上应给出各项检定结果和仪器 级别 新生产的仪器必须全面符合表 1 规定方为合格仪器 使用中的和修理后的仪器 当电计检定符合本规程时 为电计合格 若使 用该仪器原带电极进行配套检定超出本规程规定时 检定单位可以选用别的合 格的电极重新进行配套检定 更换电极后配套检定合格的仪器仍为合格仪器 发给检定证书 但应将该仪器原带电极配套检定结果通知送检单位 仪器可以根据用户的要求 选择检定 pH 档或 mV 档 也可以两档均检定 并在检定证书中注明 根据检定结果判为不合格的仪器 允许降级使用 降到下一级时 必须符 合该级别的仪器的各项要求 不符合要求的仪器 发给检定结果通知书 并注 明不合格项目 6 46 4 检定周期检定周期 检定周期一般不超过 1 年 附录 A 标准溶液的配置和保存标准溶液的配置和保存 标准溶液分为两级 分别用一级和二级标准物质配置 一级标准溶液用于 0 001 级仪器的检定 其他级别的仪器用二级标准溶液检定 A 1A 1 标准溶液的配置标准溶液的配置 A 1 1 标准溶液有 7 种 其组成和配置 1L 溶液及 1kg 溶液所需的标准物质的 质量列于表 A 1 A 1 2 配置标准溶液必须使用二次蒸馏水或去离子水 其电导率应小于 2 10 6S cm 如果用于 0 1 级仪器 则可使用普通蒸馏水 A 1 3 标准溶液的配置方法如下 B1 0 05mol kg 1 四草酸氢钾溶液 称取在 54 3 下烘干 4 5 h 的四草酸氢钾 12 61g 如果用于 0 1 级仪器则无须烘干 溶于蒸馏水中 于 25 下在容量瓶中稀释至 1L B3 25 饱和酒石酸氢钾溶液 在磨口玻璃瓶中装入蒸馏水和过量的酒石 酸氢钾粉末 7g L 温度控制在 25 3 剧烈摇动 20 30 min 溶液 澄清后 用倾泻法取清液备用 B4 0 05mol kg 1 邻苯二甲酸氢钾溶液 称取 115 5 下烘干 2 3 h 的邻苯二甲酸氢钾 10 12g 如果用于 0 1 级的仪器 则无须烘干 溶于蒸馏水中 于 25 下在容量瓶中稀释至 1L B6 0 025mol kg 1 磷酸氢二钠和 0 025mol kg 1 磷酸二氢钾混合溶液 分别称取先在 115 5 下烘干 2 3 h 的磷酸氢二钠 3 533g 和磷酸二氢 钾 3 387g 溶于蒸馏水 于 25 下在容量瓶中稀释至 1L 如果用于 0 02 级以 上的仪器 配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸 15 30 min 或通入惰性气体 以 去除溶解的二氧化碳 B7 0 03043mol kg 1磷酸氢二钠和 0 008695mol kg 1磷酸二氢钾溶液 分别称取先在 115 5 下烘干 2 3 h 的磷酸氢二钠 4 303g 和磷酸二氢 钾 1 179g 溶于蒸馏水中 于 25 下在容量瓶中稀释至 1L 如果用于 0 02 级 以上的仪器 配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸 15 30 min 或通入惰性气体 以除去溶解的二氧化碳 B9 0 01mol kg 1 硼砂溶液 称取硼砂 3 80g 注意 不能烘 溶于蒸 馏水 于 25 下在容量瓶中稀释至 1L 如果用于 0 02 级以上的仪器 配制溶 液用的蒸馏水应预先煮沸 15 30 min 或通入惰性气体 以出去溶解的二氧化 碳 B12 25 饱和氢氧化钙溶液 在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中装入蒸馏水 和过量的氢氧化钙粉末 约 2g L 温度控制在 25 3 下 剧烈摇动 20 30 min 迅速抽滤 取清液备用 配置一级标准溶液时 温度应控制在 25 1 7 种标准溶液在 0 95 时的 pH 值列于表 A 2 A 2A 2 标准溶液的保存标准溶液的保存 B9 B12 碱性溶液应装于聚乙烯瓶中密封保存 B3 酒石酸氢钾溶液为了防止发 霉 可以加入百里酚 用量每升溶液约 1g 标准溶液一般放置于冰箱中 4 保 存 2 3 个月 但发现有混浊 发霉或沉淀等现象 不能继续使用 表表 A 1A 1 标准溶液的组成标准溶液的组成 溶液序号标准物质名称分子式标准溶 液浓度 mol k g 1 配置 1L 标 准溶液所 需标准物 质质量 g 配置 1kg 标 准溶液所需 标准物质质 量 g B1 四草酸氢钾 KH3 C2O4 2 2H2O0 0512 6112 71 B3 酒石酸氢钾 KHC4H4O6 25 饱 和约为 0 034 7 B4 邻苯二甲酸氢钾 KHC 8H4O40 0510 1210 21 磷酸氢二钠 Na2HPO40 0253 5333 549B6 磷酸二氢钾 KH2PO40 0253 3873 402 磷酸氢二钠 Na2HPO40 030434 3034 320B7 磷酸二氢钾 KH2PO40 00869 5 1 1791 183 B9 硼砂 Na2B4O2 10H2O0 013 803 81 B12 氢氧化钙 Ca OH 2 25 饱 和约为 0 020 2 在空气中的质量 表表 A 2A 2 7 7 种标准溶液的种标准溶液的 pHpH 值值 温度 B1B3B4B6B7B9B12 01 668 4 0066 9817 5159 45813 416 51 669 3 9996 9497 4909 39113 210 101 671 3 9966 9217 4679 33013 011 151 673 3 9966 8987 4459 27612 820 201 676 3 9986 8797 4269 22612 637 251 6803 5594 0036 8647 4099 182 12 460 301 6843 5514 0106 8527 3959 14212 292 351 6883 5474 0196 8447 3869 10512 130 37 6 8397 383 401 6943 5474 0296 8387 3809 07211 975 451 7003 5504 0426 8347 3799 04211 828 501 7063 5554 0556 8337 3839 01511 697 551 7133 5634 0706 834 8 99011 553 601 7213 5734 0876 837 8 96811 426 701 7393 5964 1226 847 8 926 801 7593 6224 1616 862 8 890 901 7823 6484 2036 881 8 856 951 7953 6604 2246 891 8 839 附录 B 0 1000 100 的的 k k 值 值 k 2 30259RT Fk 2 30259RT F 玻璃电极的 玻璃电极的 NerrnstNerrnst 斜率斜率 t kt k 054 1975064 118 555 1895565 110 1056 1816066 102 1557 1736567 094 2058 1657068 086 2559 1577569 078 3060 1498070 070 3561 1418571 062 3861 7379072 054 4062 1339573 046 4563 12610074 038 气体常数 R 8 314J K 1mol 1 法拉第常数 F 96487C mol 1 热力学温度 T 273 15 t K 附录附录 C C 原始检定记录格式原始检定记录格式 pH 酸度 计检定记录 检定日期 年 月 日 原始记录号 检定证书号 仪器型号制造厂 仪器编号送检单位 出厂日期读数方式数字 刻度分度值 pH 量程 pH mV 量程 mV温度范围 检定装置 配用复合电 极型号 复合电极适 用范围 pH 配用玻璃电 极型号 玻璃电极适 用范围 pH 配用甘汞电 极信号 检定时室内 温度 检定时室内 湿度 RH 检定员 核验员 C 1C 1 电计示值误差的检定电计示值误差的检定 C 1 1 pH 示值误差的检定 等电位 pH 值 pH 温度补偿器示值 电计示值 pH pH 输入 pH 12 平均 电计示值误 差 pH 备注 0 0000 1 0000 2 0000 3 0000 4 0000 5 0000 6 0000 6 2000 6 4000 6 6000 6 8000 7 0000 7 2000 7 4000 7 6000 7 8000 8 0000 9 0000 10 000 11 0000 12 0000 13 0000 14 0000 C 1 2 mV 示值误差的检定 电计示值 mV输入标准电 位 mV 12 平均 电计示值误 差 mV 备注 0 000 2 000 4 000 10 000 20 000 40 000 100 000 200 000 300 000 400 000 500 000 600 000 700 000 800 000 900 000 1000 000 2 000 4 000 10 000 20 000 40 000 100 000 200 000 300 000 400 000 500 000 600 000 700 000 800 000 900 000 1000 000 可根据检定 仪器满量程 自行决定 mV 档检定 上限 C C 2 2 电计输入电流的检定电计输入电流的检定 温度补偿器示值 串联电阻输入电位电计示值 pH 输入电备注 mV123 平均流 A 00 000 1 00 10 9 0 000 C 3C 3 电计输入阻抗引起的示值误差的检定电计输入阻抗引起