第一章-高分子化学-1要点.ppt

邓桦天津工业大学2012 2 纤维化学与物理 绪论 到二十世纪初 化学家们对许多高分子物质 纤维素 淀粉 天然橡胶 合成树脂 进行深入细致的研究 在1920年 H Staudinger提出了 大分子 macromolecule 的概念 认为 无论天然或合成高聚物 其形态和特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释 这就是高分子的链式结构学说 从化学结构上阐明了高分子物质的共同特征 根据这一学说 高聚物是由长链分子所构成 而长链分子是由许多相同的化学单元通过化学键重复连接而成 这一学说的提出 对于当时正在流行的 胶束学说 是一个有力的冲击 胶束学说 第一章高分子化学基础 1 1高分子的发展 二十世纪20 30年代链式高分子学说的建立四十年代 即在第二次世界大战期间 合成橡胶获得了迅速的发展 先后开发出了丁基橡胶 丁苯和丁腈橡胶 齐格勒 纳塔 Ziegler Natta 催化剂的出现和研究 集中代表了高分子化学领域的重大进展 1953年K Ziegler在用直接法合成三乙基铝过程中发现Al C2H5 3 TiCl4可使乙烯在常压下聚合成高分子量 无支链的聚乙烯 高密度聚乙烯 稍后 G Natta用TiCl3 Al C2H5 3使丙烯聚合第一次获得了固体聚丙烯 大规模发展工程塑料和大力开发耐高温 高强度合成材料是六十年代高分子化学和工业发展的基本特征 满足宇航事业的需要 在六十年代相继出现了芳香族聚酰胺 如Nomex纤维 以及芳香族聚酰亚胺 能耐600 高温的梯形结构BBB纤维等 主要任务是 1 研究高分子合成和改性的基本规律 2 测定和分析高分子化合物的结构以及根据使用性能的要求 定制 或改进某些高分子材料 什么是高分子化合物 从化学组成来看 这类物质的分子是由成千上万的原子以共价键相互连接而成的 分子尺寸很大 其长度一般在103 105 之间 分子量一般在104 106之间 这类物质的分子常称为大分子 高分子 聚合物或高聚物 macromolecule polymer highpolymer 1 2高分子化合物的基本概念 尽管高分子物的分子很大 分子量很高 但其化学组成往往比较简单 一般是由相同的结构单元多次重复而成 如 天然纤维素 是多缩 D葡萄糖 结构式如下 合成的高分子物 都是以简单的低分子量的化合物为原料 经过一定的化学反应 聚合 而成的 纺制尼龙66所用的高分子物聚己二酰己二胺 聚丙烯腈 通常把合成高分子化合物所用的低分子原料称为 单体 monomer 而相应的高分子化合物则称为 聚合物 Polymer 或 高聚物 高分子物的涵义 表l 2某些聚合物的分子组成和它们的单体 高聚物的分子式可用以下通式表示 A M M M B 1 1 式中M为结构单元 A B为大分子链的端基 高分子化合物分子的通式可写成 1 2 构成大分子链的基本结构单元称为结构单元 structuralunit 或重复单元 repeatingunit 由于重复单元是组成大分子链的基本单位 所以又称为链节 大分子链上基本结构单元的数目就称为聚合度 通常以DP表示 即组成一个大分子的链节数目 M 从1 1式可知 聚合物的分子量M等于聚合度DP和结构单元分子量Mo的乘积 M DP Mo 1 3 例如 纤维级的聚乙烯醇聚合度为1750 其分子量为 1 3高分子化合物的分子量及其测定 一 高聚物的分子量依分子量的大小 化合物分为两大类 低分子量 M 500 分子量为一确定值 高分子量化合物 M 10000 表1 3某些高分子化合物和低分子化合物的分子量 高聚物的分子量 高分子化合物在形成过程中 由于反应条件不同 反应几率不同 所形成的高分子化合物分子的分子量并不是完全相同的 即使是一种 纯粹 的高分子化合物 它也是由化学组成相同而分子量大小不同的分子所组成的同系物 高分子化合物实质上是化学组成相同而分子量大小不同的同系物的混合物 高聚物的这种分子量的多样性称为高分子化合物的 多分散性 式中Nl N2 Ni分别是分子量为Ml M2 Mi的聚合物分子的分子数 1 数均分子量 高聚物的分子量 按聚合物中不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量称数均分子量 以表示 1 4 式中Wl W2 Wi分别表示分子量为M1 M2 Mi的聚合物分子的重量 2 重均分子量 高分子化合物的分子量 按聚合物中不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量称重均分子量 以表示 1 5 式中 为特性粘数 分子量关系式中的指数 其数值与分子的大小 形状 所用溶剂和测定温度有关 一般在0 5 1 0的范围内 3 粘均分子量 1 6 高分子化合物的分子量 计算实例 设某一聚合物样品含有两种分子 其中分子量为1万者有10个分子 分子量为10万者有5个分子 且 0 6 求 以上计算结果说明 只有单分散的聚合物 通常将 的比值称为多分散性系数 用其表示分子量分布宽度 值范围 2 50 比值越小 聚合物的多分散性越小 性能越好 反之 多分散性越大 低分子组分越多 则性能下降 只要聚合物存在多分散性 则 介于和之间且接近 二 分布曲线 聚合物的分子量分布 一般用实验测定的累积重量分布曲线和微分重量分布曲线来描述 先将聚合物样品按分子量大小分级 分子量分级方法溶解分级法沉淀分级法凝胶渗透色谱法 GPC gelpermeationchromatography 分级后 测出每个级分的质量分数并加和得累积质量百分数 然后以累积质量百分数为纵坐标 对应的分子量为横坐标绘制成阶梯曲线 将各个阶梯曲线中点连成一平滑曲线 即为累积质量分布曲线 分布曲线 累积质量分布曲线 由该曲线上每一点的斜率对分子量作图 即得微分质量分布曲线 图1 3 由微分质量分布曲线可直观地看出分子量多分散性的大小 分布曲线 三 高聚物分子量的测定 1 端基分析法 测 是最早应用于测定高聚物分子量的一种经典方法 方法最简单 原理 利用高聚物端基反应特性来进行测定 如 COOH NH2 OH等 例 含 COOH NH2高聚物可选择合适的指示剂 用最简单的酸碱滴定法来分析 计算 1 7 其中W 试样克重 测定大分子的摩尔数当每个大分子只有一个可反应基团时 端基数 当每个大分子有两个可反应基团时 端基数 2 使用此方法应注意的问题 a 试样要纯b 溶剂的选择c 指示剂d 端基是否发生反应 2 粘度法 高分子溶液粘度相当大 可通过测定粘度 来求分子量 粘度法在实验室中最常用 方法 将高聚物溶解在某种溶剂中 配成一定浓度溶液 然后用粘度计测其粘度 即可 原理 高分子溶液粘度大 其溶液流动慢 根据经验方程 1 8 称为特性粘度K 参数 与高聚物溶液性质有关 在0 5 1 0之间 1 9 其中 特性粘度 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 实验证明 KCM KM 在一定浓度范围内 C呈线性关系 以对C作图得一直线 直线的截距即为 外推法 与成正比 1 10 某些高聚物的K 可查表 实际中将与 或M 之间建立起经验方程 例 纤维素在铜氨溶液中 20 P34表5 1各种分子量测定方法的意义 1 4高分子化合物的结构 高分子化合物是由分子量很大的链状分子构成 而链状分子本身又是由许多结构单元所形成的 结构单元的化学组成 数量 排列方式的不同将导致大分子形态 结构千差万别 一 大分子链的几何形状 按照分子的几何形状 将大分子归纳为线型 支链型和交联型三大类 线形大分子示意图 交联型大分子示意图 支链型大分子示意图 线型大分子由许多结构单元连接成线状分子 其长度可以有几千埃 直径仅有几个埃 其自然状态必然是卷曲的 高分子化合物的结构 聚乙烯醇 聚氯乙烯 聚酰胺 形成线型大分子的基本条件 单体仅有两个官能团 如二元酸与二元醇 二元酸与二元胺 二酰氯与二元胺等 若为烯类单体 在其 键打开后仅形成两个单键 若为环状单体 则开环后仅形成两个单键 支链型大分子是在线型大分子上带上许多支链 高分子化合物的结构 高分子化合物的结构 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 通常 线型和支链型聚合物能溶解 熔融 而网状聚合物 由于分子链间存在化学键的交联 所以 它既不溶解 也不能熔融 交联聚合物又称网状聚合物 是借助于多官能团单体的反应或用某种助剂 如硫 将线型聚合物交联起来而得到的 二 大分子的化学结构 在聚合过程中 由于单体结构和反应条件的影响 结构单元在大分子链上的连接顺序可能不同 如 这就出现了头尾连接 头头连接 尾尾连接情况 通常 由于取代基的空间效应和电子效应的影响 乙烯类聚合物总是以头尾连接为主 在二烯烃聚合中 由于加成位置和连接顺序的不同 会出现各种结构异构体 高分子化合物的结构 以丁二烯聚合为例 存在以下几种异构体 反式1 4 1 2 加成 顺式1 4 各种异构体的含量对聚合物的性能有显著的影响 高分子化合物的结构 以聚丙烯为例 当大分子链上含有不对称碳原子时 就会形成各种立体异构体 若将碳链拉直成锯齿形 则主链就处在同一平面上 若取代基都处在平面的同一侧 就称为等规聚合物或全同立构聚合物 isotacticpolymer 取代基交替处在平面的两侧就称间规聚合物或间同立构聚合物 syndiotacticpolymer 取代基完全不规则地排列在平面的两侧 则称为无规聚合物 atacticpolymer 等规和间规结构属于立构规整结构 这种结构能赋予聚合物许多优良的性质 由两种以上的单体进行聚合所得到的聚合物称为共聚物 以两种单体共聚为例 就可能存在以下四种序列分布 无规共聚物 AABABBABAAAB 交替共聚物 ABABABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB 接枝共聚物 三 高分子化合物的基本特点 与低分子化合物相比 高分子化合物具有分子量大 分子量有多分散性 结构有多样性等基本特征 表现在热性能 力学性能和溶液性质上有其自己的特点 一般 交联型聚合物在受热时不熔融 当温度足够高时就分解 线型聚合物加热到一定温度后就软化 进而熔融 还有些聚合物在熔融时就分解 高分子化合物的结构 1 具有很大分子量 与低分子物比 高聚物分子量大大增加 由量变到质变 1 机械性能 具有较高强度 可拉成丝 制成薄膜 有高弹性 2 物理状态 高分子化合物不可能气化成气体 仅以液体或固体存在 多数情况下为固体 3 晶体特性 低分子晶体具有敏锐的熔点 而高聚物无敏锐的熔点Tm 仅存在一个熔融温度范围 4 溶解特性 高分子物在溶解前必须经过溶胀阶段 即先溶胀后溶解 2 具有多分散性 1 结构多分散性2 分子量多分散性 1 5高分子化合物的命名和分类 一 高分子化合物的命名 高分子化合物的命名法有几种 常用的是通俗命名法 高分子化合物的命名 1 通俗命名法 1 单体名称前面冠以 聚 字 例如 2 按聚合物特征命名 例如 由己二酸 己二胺制得的聚合物 聚己二酰己二胺 己二酸 己二胺 由两种单体缩聚而成的聚合物 当结构比较复杂或不太明确 则往往在单体名称后面加上 树脂 二字来命名 高分子化合物的命名 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 环氧氯丙烷 双酚 A 环氧树脂 3 单体简名后加上 树脂 二字 均指由相应的聚合物为原料纺制成的纤维名称 表 一些聚合物的通俗名称 商品名称及简写代号 高分子化合物的命名 2 商品名称 为了全面反映聚合物的组成和结构 国际聚合物化学联合会 IUPAC 制定了系统命名法 高分子化合物的命名 二 高分子化合物的分类 1 按照高分子化合物的使用性能可分为塑料 橡胶 纤维三大类2 按照聚合物主链结构可分为碳链 杂链 元素有机聚合物和无机高分子3 按照大分子的几何形状可分为线型聚合物 支链型聚合物和交联聚合物 常见的分类方法有以下几种 2 按高聚物主链结构分 碳链聚合物 大分子主链上只有碳一种元素 如 杂链聚合物 大分子主链上除含碳外 还含有氧 氮 硫 磷等元素 如 元素有机聚合物 大分子主链上含有铁 硅铝 锡等天然有机物中不常见的元素 如 等 3 按大分子的几何形状分 可分为线型聚合物 支链型聚合物和交联聚合物 1 6缩聚反应 缩聚反应是合成高聚物的主要反应之一 缩聚反应是具有两个或两个以上官能度的单体分子间经过多步缩合 逐步形成高分子量的聚合物的反应 反应过程中常伴随着析出某些低分子物 水 醇 氯化氢等 定义 一 缩聚反应的单体 参加反应的单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团 如 OH COOH OH COOR 缩聚反应 1 单体的类型a 带有两个可以相互作用的不同官能团的单体 a R b型 氨基酸 羟基酸 氨基酰氯等均属于这一类H2N CH2 CH2 n COOH 缩聚反应 这类单体的缩聚只能在两种或两种以上不同类的单体之间进行反应 b 带有不能相互反应的同类官能团的单体 型 属于这类单体有二元酸 二元醇 二元酸 二元胺 如己二酸 乙二醇 己二酸 己二胺等 缩聚反应 2 单体的官能度 f 单体的官能度 指在反应体系中实际能起反应的单体的官能团数 或单体参加反应时能形成新键的数目 例如 2摩尔的己二酸和1摩尔的丁二醇反应 当完全反应之后 其反应式可表示为 缩聚反应 对于多组分缩聚反应而言 不仅要了解各单体组分的官能度 还需了解缩聚体系的平均官能度 一般可按下式计算 缩聚反应 2 1 式中 分别为单体A B C的官能度NA NB NC分别为单体A B C的分子数 体系的平均官能度对缩聚产物的结构影响很大 缩聚反应 1 仅能形成低分子物而不能形成聚合物 2 一般仅形成线型聚合物 2 可能形成支链型或体型聚合物 缩聚反应是具有两个或两个以上官能度的单体分子间经过多步缩合 逐步形成高分子量的聚合物的反应 反应过程中常伴随着析出某些低分子物 水 醇 氯化氢等 缩聚反应 缩聚反应定义 二 缩聚反应历程 缩聚反应分为三步1 链的开始 部分低分子原料相互作用 链开始形成 2 链的增长 链的增长是按逐步方式进行的 3 链的终止 实际上 有很多原因能引起链的终止 例如 1 反应物浓度降低 介质粘度的增加 2 介质粘度增高 排除生成的水或其它低分子物困难 3 原料的用量并非严格的等当量比 在长链分子两端带有与过量组分相同的官能团 4 链的降解 三 缩聚反应平衡 1 缩聚反应平衡常数2 平衡常数和聚合度的关系3 缩聚物的分子量 1 缩聚反应平衡常数 对于一个可逆平衡反应来说 通常用平衡常数K来描述反应到达平衡时正 逆反应进行的程度 以己二胺 己二酸缩聚反应为例 说明缩聚反应的过程 a b 上述反应试中的k1 k2 kn分别为各步正反应速率常数 k 1 k 2 k n分别为各步逆反应速率常数 由于每步都是可逆平衡反应 若平衡常数分别为Kl K2 Kn 则 对低分子化合物的可逆平衡反应 只用一个平衡常数K即可描述整个反应过程的平衡特征 但对于缩聚反应来说 它是由一系列可逆平衡反应所组成的 每步都有一个平衡常数 尽管每经一步反应 分子链都增长一个链节 但反应始终是在 NH2和 COOH之间进行的 经试验发现 同系列单官能团化合物 当分子链长达一定值之后 官能团的反应能力和分子链长无关 Flory的重要结论 不同大小的分子上的相同官能团具有相同的反应能力 或者说 官能团的反应能力与所在的分子链长无关 这就是弗洛利的官能团 等活性原则 K1 K2 K3 Kn K 应用官能团 等活性原则 处理缩聚平衡问题即可大大简化 依据这一原则 上述缩聚反应 各步正