溶液(1)-6ppt课件.ppt

真实溶液 1 在反应与过程的热力学计算中 常涉及到溶液理论 描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律的拉乌尔定律 Raoult sLaw 以及描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律的亨利定律 Henry sLaw 是两个最基本的定律 拉乌尔定律 式中 为纯溶剂的蒸气压或理想溶液中任一纯组元的蒸气压 单位为Pa 其值主要与温度有关 而压力的影响不大 为溶液中组元的蒸气压 单位为Pa 为组元的摩尔分数 当使用摩尔分数表示浓度时 亨利定律可描述为 1 2 使用质量分数表示浓度时 亨利定律为 及为亨利常数 单位为Pa 其值与温度 压力 溶剂和溶质的性质有关 在真实溶液中 由于组成溶液的各组元的分子大小 结构以及同类分子之间或异类分子之间的作用力均变得比较复杂 其组元的蒸气压规律已不再符合拉乌尔定律及亨利定律 因此 用来描述理想溶液及稀溶液的热力学关系式 就不再适用于真实溶液 3 活度与活度系数 活度概念的引入 图中曲线a与b为真实溶液中组元的蒸气压与浓度之间的关系曲线 直线c描述的是拉乌尔定律 而直线d及e描述的是亨利定律 可以看出 真实溶液中很大一部分浓度范围内 组元的蒸气压已不再符合拉乌尔定律及亨利定律 若从理论上寻求描述真实溶液中蒸气压与组元浓度之间的关系是十分困难的 因此 比较简单的方法是将真实溶液中组元的浓度乘以一个系数 使之仍旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律 对真实溶液 将拉乌尔定律和亨利定律中的浓度xi或w i 乘以一个系数 使之重新符合拉乌尔定律和亨利定律 即 4 5 活度与活度系数 真实溶液中组元蒸气压与浓度的关系 活度与活度系数 称为拉乌尔活度 由于无量纲 所以也是无量纲的 称为拉乌尔活度系数 显然 当 1时 式 4 就转化为式 1 即图中a线或b线与c线的重合部分 表明当 1时 真实溶液已符合拉乌尔定律 6 当 1时 即中a线与c线的不重合部分 表明真实溶液中组元的蒸气压对拉乌尔定律产生了正偏差 当 1时 即图中b线与c线的不重合部分 表明真实溶液中组元的蒸气压对拉乌尔定律产生了负偏差 及称为亨利活度 其值也是无量纲的 及称为亨利活度系数 当 1或 1时 式 5 及式 6 就转化为式 2 及式 3 即图中a线与d线的重合部分或b线与e线的重合部分 表明当 0或w i 0时 真实溶液已符合亨利定律 活度与活度系数 当 1或 1时 即图中b线与e线不重合部分 表明真实溶液的蒸气压对亨利定律 e线 产生了正的偏差 当 1或 1时 即图中a线与d线不重合部分 表明真实溶液的蒸气压对亨利定律 d线 产生了负的偏差 可以看出 真实溶液若对拉乌尔定律产生正的偏差 则对亨利定律必产生负的偏差 反之亦然 活度的标准态与参考态 标准化学势与标准态有关 活度选取标准态的必要性 真实溶液中 组元的化学势为 7 理想溶液 活度与活度系数 式中 组元在溶液中的化学势 组元的活度等于1的标准化学势 由于组元的拉乌尔活度及亨利活度 在数值上各不相等 因此对于不同活度标准态所得标准化学势也各不相同 当比较组元在不同相 相I及相II 中的活动能力大小时 只能用和相比较 若 则表明组元会从相I向相II迁移 直到 为止 即组元在两相中达到平衡 如果用组元的活度进行比较 必须在相同的前提下才能进行 活度本身是个相对值 若比较其大小 必须指出是以什么标准态计算出的活度 否则活度就无法比较 化学势也就无法比较 标准吉布斯自由能变化及标准平衡常数与标准态有关 对于任意一化学反应 活度与活度系数 aA bB cC dD 若想判断反应的方向 趋势及限度 必须计算该反应的吉布斯自由能变化 8 当活度采取不同标准态计算时 活度商是不同的 即值是不同的 故标准平衡常数值也不同 若用判断不同化学反应的趋势大小时 必须指出活度标准态 由于式 8 中同一组元在平衡态和指定态的活度采用的标准态必须一致 例如与的标准态必须一致 所以计算所得值仍是相同的 活度与活度系数 活度的标准态不同时 所得化学反应的值不同 标准平衡常数值不同 但值仍相同 原则上讲 标准态可任意选取 例如可选图中F点状态为标准态 则 1 标准态蒸气压p标 pF 组元在其它浓度处的活度可表示为 pF 然而上述这种标准态取法是不允许的 如同讲一座山的高度 以不同的平面作基准可得出不同的山高 山的高度是个相对值 但为了便于比较 地图上规定山的高度一律以海平面为准 称为海拔高度 活度的标准态也如此 因为活度概念的引出是基于拉乌尔定律和亨利定律 因此 标准态必须反映出这两个定律 以拉乌尔活度为例 从式 4 看 活度 1时 p标 而正好是拉乌尔定律式 1 中xi 1时的蒸气压 图中F点的浓度值不为1 故F点不能作为标准态 活度的标准态可定义为 浓度的数值为1且符合拉乌尔定律或亨利定律 同时活度也为1的状态 活度与活度系数 2 冶金科学中常用的活度标准态 a 纯物质标准态 纯物质标准态是指活度为1 摩尔分数也为1且符合拉乌尔定律的状态 也就是图中A点状态 此时 标准态蒸气压p标 即纯组元符合拉乌尔定律时的蒸气压 这是第一种标准态 常用于溶液中溶剂或熔渣中组元的活度 b 亨利标准态 亨利标准态是指活度为1 摩尔分数也为1且符合亨利定律的状态 也就是图中B点状态 此时 标准态蒸气压p标 即纯组元符合亨利定律时的蒸气压 显然这是一种假想状态 因为纯组元i不可能符合亨利定律 这是第二种标准态 常用于溶液中溶质组元的活度 由图可以看出 b线表示的真实溶液中 当浓度为xE时 其蒸气压pE等于 E点的活度 pE p标 pE 1 但E点状态并不是标准态 因为E点已不符合亨利定律 或者说xE不等于1 因此 只讲活度为1的状态是标准态是不全面的 必须讲活度为1浓度也为1的状态才是标准态 活度与活度系数 c w i 1 溶液标准态 w i 1 标准态是指活度为1 w i 为1 且符合亨利定律的状态 也就是图中C点状态 标准态蒸气压p标 即w i 为1 且符合亨利定律时的蒸气压 这是第三种标准态 常用于稀溶液中溶质组元的活度 真实溶液中组元蒸气压与浓度关系 活度与活度系数 特别需要指出 在w i 1 溶液标准态中 C点指的是符合亨利定律的状态 若w i 1时真实溶液已不再符合亨利定律 如图中D点 则标准态仍然是假想w i 1 时仍符合亨利定律的状态 即图中C点状态 此时标准态蒸气压为C点处蒸气压pC 而不是D点处蒸气压pD 例如 有一组不同浓度蒸气压的实验数据 需要求以w i 1 溶液为标准态活度时 必须首先判断w i 1 时溶液是否符合亨利定律 不能不加判断地认为w i 1 时的溶液的蒸气压就是标准态蒸气压 如果w i 1 时溶液已不符合亨利定律 则为了求标准态蒸气压 须以理想稀溶液作为参考 即在w i 0时 真实溶液曲线与亨利定律重合 1 如图中H点以下浓度段溶液 以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考 求出亨利常数 外推到w i 1 即可求出标准态蒸气压 H点以下这段溶液 也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液 或称为参考态 因此 参考态就是实际溶液活度系数为1的状态 活度与活度系数 一般来讲 参考态主要是对亨利活度而设定的 因为稀溶液中纯溶质的蒸气压不符合亨利定律 而w i 1 时 也往往不符合亨利定律 因此 必须以理想稀溶液为参考 求出xi 1或w i 1 时的亨利常数或 所以亨利活度的标准态常表述为 以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态 以理想稀溶液为参考态 或以假想w i 1 时溶液仍符合亨利定律为标准态 以理想稀溶液为参考态 当然对于拉乌尔活度也有参考态 如图中G点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律 即当xi 1时 实际溶液的活度系数 1 那么这段溶液也称为参考态 当实验数据中缺乏的数值时 也可以从GA这段溶液的浓度与蒸气压关系求出直线斜率 外推到xi 1即可求出标准态蒸气压 如上所述 标准态就是浓度为1 活度也为1的状态 标准态是个点状态 如图中A点 B点及C点的状态 参考态活度系数为1的状态 是线状态 如图中H点以下浓度段及G点以上浓度段 活度与活度系数 例题1600 时假设摩尔质量MB 58 71 10 3kg mol 1的B组元溶于摩尔质量 55 85 10 3kg mol 1的A熔体中 形成A B液态合金 已知在不同浓度时 B组元的蒸气压如下表所示 试用三种活度标准态分别求出B组元的活度及活度系数 只求w B 0 2 及w B 100 两种浓度 解 1 以纯组元B为标准态 当w B 0 2 时 aR B 1 10 3 活度与活度系数 当w B 100 时 2 以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态 以理想稀溶液为参考态 此时必须以理想的稀溶液为参考求出亨利常数kH B 由表中数据可以看出 在w B 0 5 时 B 已遵从亨利定律 取最低浓度xB 9 33 10 4 对应的pB 1Pa 当w B 0 2 时 当w B 100 时 活度与活度系数 3 以假想w B 1 时仍符合亨利定律为标准态 以理想稀溶液为参考态 由表中所给数据可以看出 当w B 1 时 pB 14Pa 若以此求亨利常数 则 14Pa 然而对于理想稀溶液 即w B 0 1 时 pB 1Pa k B 10Pa 二者不相等 说明w B 1 时 溶液已不符合亨利定律 所以此时标准态蒸气压 10Pa而不是14Pa 当w B 0 2 时 当w B 100 时 由此例题可以看出 对于同一浓度的组元B 当采取三种标准态计算活度时 所得活度值各不相同 活度与活度系数 当xB 1时 1 即合金中组元B已符合拉乌尔定律 组元B浓度降低时 1 f B 1 对亨利定律产生了正偏差 不同标准态活度及活度系数之间关系 当温度及溶液浓度一定时 尽管不同标准态下组元的活度值各不相同 但溶液中组元的蒸气压是定值 下面分别讨论三种标准态活度之间关系及活度系数之间关系 1 纯物质标准态活度aR i与亨利标准态活度aH i之间关系 设组元在浓度为xi时蒸气压为pi 活度与活度系数 若令 2 纯物质标准态活度aR i与w i 1 标准态活度a i之间的关系 是当组元浓度为w i 1 时的标准蒸气压 若令w i 1 所对应的摩尔分数为 则由图中三角形相似关系可得 pi k i kH i 1 100 活度与活度系数 对二元溶液i 1 组元i的摩尔分数xi与w i 之间的关系 式中M1 溶剂的摩尔质量 Mi 组元的摩尔质量 溶剂与组元摩尔质量之差 当溶液很稀 即w i 0时 或M1与Mi相差很小 即 0时 则上式可近似地写为 活度与活度系数 当w i 1 时 3 亨利标准态活度aH i与w i 1 溶液标准态活度a i之间的关系 4 活度系数与f i之间的关系 活度与活度系数 近似式 5 与fH i之间的关系 严格成立 6 f i与fH i之间的关系 当w i 0或M1与Mi近似相等时 活度与活度系数 所以对于亨利活度系数 可不区别f i与fH i 而统一用fi表示即可 7 的物理意义 在不同标准态活度及活度系数的换算中作用十分重要 其物理意义可归纳为以下几点 1 即是两种标准态蒸气压之比 2 即是两种标准态活度之比 3 即是两种标准态活度系数之比 4 由可知 对于稀溶液 溶质一般符合亨利定律 即fi 1 这样 活度与活度系数 组元i的标准溶解吉布斯自由能 当溶质组元由纯物质 固态 液态或气态 溶解到某一溶剂 铁液 有色金属液 炉渣 水溶液等 中形成标准态溶质 即ai 1 时 其溶解过程必然有一个标准吉布斯自由能的改变 即对反应 式中 纯组元i的化学势 溶质i在溶液中的标准化学势 显然 当标准态不同时 不同 也不同 1 当 i 以纯i作标准态时 活度与活度系数 这里特别需要指出的是 溶液中 i 的标准态 纯物质 必须是以相对应的凝聚态纯i为标准 如对于溶解反应 当 i 以纯液态i为标准态时 而当 i 以纯固态i为标准态时 2 i 的标准态为亨利标准态时 当 i 不处于标准态时 其溶液中 i 的化学势为 纯i为标准态 活度与活度系数 亨利标准态 所以 3 当 i 以w i 1 溶液为标准态时 由于 活度与活度系数 对于铁液 M1 MFe 55 85 10 3kg mol 1 则 组元i的活度系数与以w i 1 溶液为标准态的标准溶解吉布斯自由能联系起来 知道其中一个 便可以求出另一个 由上两式可知 不同元素溶解在铁液中的及值可查表得到 例题试求1473K时 粗铜氧化精炼除铁限度 反应式为 1 活度与活度系数 已知FeO及Cu2O的标准生成吉布斯自由能与温度的关系式分别为 思路 求再求限度 解 第一种解法铜液中的铁以纯固态铁为标准态 反应式 1 的标准吉布斯自由能变化为 活度与活度系数 由于以纯固态铁为标准态 故 1473K时 因为铁在铜液中为稀溶液 fFe 1 活度与活度系数 将xFe化为质量分数 故氧化精炼除铁限度为w Fe 0 001 第二种解法铜液中铁以w Fe 1 溶液为标准态 以w Fe 1 溶液为标准态时 活度与活度系数 两种解法所得结果相同 活度与活度系数 多元系中组元活度系数的计算 当溶液中组元i的活度以w i 1 为标准态时 活度的表达式为 在1 溶剂 i二元系中 组元i的亨利活度系数fi除了与温度有关外 还与i的浓度w i 有关 w i 不同时 fi也不同 当在1 i二元系中加入第三组元j后 组元i的活度系数除了与温度及i的浓度w i 有关外 还与第三组元j的种类及浓度w j 有关 在多元系1 i j k m 中 组元i的活度系数fi可表示为 式中为i组元自身浓度变化对的影响 等为其它组元浓度变化对的影响 许多研究者通过实验测得大量的与w j 的关系数据 下图是铁液中第三组元 M 对硫的活度系数的影响结果 活度与活度系数 铁液中第三组元M对硫的活度系数影响 活度与活度系数 将上式取对数得 对多元系1 i j k m lgfi在浓度 0点附近展成麦克劳林级数 当w i 0时 1 lg 0 故式中第一项可去掉 令 一级 活度相互作用系数 活度与活度系数 二级活度相互作用系数 二级交叉活度相互作用系数 若组元的活度采用纯物质标准态时 同样 将上式在0点附近展成级数 当xi 0时 而为一常数 故式中第一项ln应保留 活度与活度系数 令 一级 活度相互作用系数 二级活度相互作用系数 二级交叉活度相互作用系数 因此 多元系中组元i的活度系数可表示为 活度与活度系数 通常活度相互作用系数反映了组元j与i之间的作用力性质 当组元j与i之间亲和力比较强时 j的加入加强了对组元i的吸引作用 或者说加强了对组元i的牵制作用 使i组元活动能力下降 从而降低了组元i的活度系数 此时为负值 组元j与i的亲和力越大 越负 例如 铝与氧的亲和力较强 比较负 3 9 稀土元素对氧的亲和力比铝更大 所以的数值应比更负 活度相互作用系数之间存在如下几个关系 1 活度与活度系数 式中Mi及Mj分别为第二组元i及第三组元j的摩尔质量 当Mi与Mj相差不大时 可简化为 2 式中M1为溶剂组元的摩尔质量 当M1与Mj相差不大时 可简化为 3 1600 时溶于铁液中各元素的和数据可见热力学数据手册 活度与活度系数 例题在2000K下 含w Al 0 0105 的液态铁与氧化铝坩埚达到平衡 平衡用反应式Al2O3 s 2 Al 3 O 表示 铁液中 Al 及 O 均以w i 1 溶液为标准态 其标准平衡常数为 3 16 10 12 试计算熔体中残留氧含量 已知 Fe O二元系中 1Fe Al二元系中 1 3 15Al和O的摩尔质量分别为MAl 26 98 10 3kg mol 1 MO 16 00 10 3kg mol 1 解 该反应的标准平衡常数为 活度与活度系数 Al2O3可视为纯物质 其活度 将lgfo及lgfAl代入lg表达式 2000K时 活度与活度系数 整理后得 lgw O 3 54w O 2 48 0 用牛顿迭代法解得w O 0 0034 活度与活度系数 例题若1600 C下