红外吸收光谱分析

第五章第五章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 5 1 5 1 概述概述 红外光谱分析是现代仪器分析中历史悠久并且还在不断发展的分析技术 对红外光谱分析是现代仪器分析中历史悠久并且还在不断发展的分析技术 对 于未知物的定性 定量以及结构分析都是一种非常重要的手段 广泛应用于药物 于未知物的定性 定量以及结构分析都是一种非常重要的手段 广泛应用于药物 染料 香料 农药 感光材料 橡胶 高分子合成材料 环境监测 法医鉴定等染料 香料 农药 感光材料 橡胶 高分子合成材料 环境监测 法医鉴定等 领域 近年来 由于红外光谱技术的不断发展 红外光谱仪的不断完善 红外光领域 近年来 由于红外光谱技术的不断发展 红外光谱仪的不断完善 红外光 谱和色谱 核磁共振 质谱的连用使红外光谱的应用开辟了更为广阔的途径 谱和色谱 核磁共振 质谱的连用使红外光谱的应用开辟了更为广阔的途径 红外吸收光谱又称为分子振动光谱 这是因为分子振动 转动能级跃迁所红外吸收光谱又称为分子振动光谱 这是因为分子振动 转动能级跃迁所 吸收的电磁波谱正好处于红外区 吸收的电磁波谱正好处于红外区 一 红外吸收光谱 红外吸收光谱 记录物质对红外光的吸收程度与波长或波数关系图 用 T 曲线或 T 曲线来表示 波数 每 cm 长光波中波的数目 用 CM 1表示 红外光谱图的利用 可提供三 方面信息 吸收峰的数目 吸收峰的位置 吸收峰强度 透光率 二 二 红外光谱的分区 红外光区中红外区远红外区 波长 m0 78 2 52 5 5050 300 波数 cm 112820 40004000 200200 33 三 红外光谱的优点与缺点 1 优点 使用范围 g s l 无机 有机大分子 操作方便 样品用量少 不破坏样品 重现性好 2 缺点 定量时灵敏度低 准确性差 谱带复杂 5 2 5 2 红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理 同系物难区别 只可判断出属于哪种物质 同系物难区别 只可判断出属于哪种物质 一 一 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 1 1 能量相等条件 振动或转动能级跃迁的能量与红外辐射光子能量相等 能量相等条件 振动或转动能级跃迁的能量与红外辐射光子能量相等 即即 E vh E vh E E L L h h L L E E E E L L L L v v 2 2 偶合作用 能量传递条件 偶合作用 能量传递条件 二 二 双原子分子的振动双原子分子的振动 振动方程式 库克定律振动方程式 库克定律 式中 C 光速 2 2 998 10cm998 10cm s s 1 1 K 化学键力常数 N cm 1 1 折合质量 g m1m2 m1 m2 1300 由上式可知 1 对于具有相同折合相对原子量的原子基团而言 单键 K 4 6 N cm 1 1 双键 K 8 12 叁键 K 12 18 2 对于化学键相同的基团 例 C H K 5 M 12 1 12 1 1 2920 C 2H K 5 M 12 2 12 2 1 7 2240 三 多原子分子振动形式的表示符号 一 伸缩振动 原子沿价键方向来回运动 用 V 表示 1 对称伸縮振动 Vs 2 反对称 Vas 二 弯曲振动用 表示 1 面内弯曲振动 2 面外弯曲振动 四 影响吸收强度的因素 极性强 对称性差 偶极矩大 吸收强 此外溶剂 振动形式 浓度氢键均有影响 5 3 红外光谱的特征性 基团红外光谱的特征性 基团频率频率 一 基团的特征频率 人们从大量化合物的红外光谱研究中发现 不同的化合物中的 同种基团都在一定的波长范围内显示其特征吸收 受分子其余部分 的影响较小 通常将在种出现在一定位置 能代表某种基团的存在 且具有较高强度的吸收谱带称为基团的特征吸收带 及吸收系数最 大值所对应的波数称为基团的基团的特征频率特征频率 二 基团的特征频率与红外光谱的关系 红外光谱的最大特点是有特征性 在种特征性与化合物的化学 键即基团结构有关 吸收峰的位置 强度取决于分子中各基团的振 动形式和所处的化学环境 分子在其余部分 因此 只有掌握了各 种基团的振动频率及其位移规律 就可以应用红外光谱来检定化合 物中存在的基团及其在分子中的相对位置 常见化学基团在 4000 600cm 1范围内有特征基团频率 即有 吸收 为便于光谱解析 常将之分为几个区域 1 X H 伸缩振动区 氢键区 4000 2500cm 1 X O S N C 等 即 O H N H S H C H 的伸缩振动引起 醇 酚的 O H 伸缩振动 3650 3500cm 1 峰形尖 吸收强 浓度大时红移至 3500 3200 1 峰变宽 羧酸的 O H 伸缩振动 3200 2500cm 1峰形较宽 胺 酰胺的 N H 伸缩振动在 3500 3100 1 峰较宽 中等强 度 伯胺 伯酰胺是双峰 仲胺 仲酰胺是单峰 叔胺叔酰胺无此 峰 C H 的伸缩振动 A 饱和 C H 在 2700 3000 1 其中醛基上的 C H 在 2800 1 其余 C H 在 2800 3000 1 B 不饱和 C H 在 3000 3100 1 但炔基上的 C H 在 3300 1 2 叁键和累积双键的伸缩振动区 2500 1900 1 主要有 C C 中强 宽 2100 2260 1 C N 中强 宽 2240 2260 1 C C C C C O N C O 中强 窄 3 双键的伸缩振动区 1900 1200 1 C O 的伸缩振动 1600 1850 1 所有羰基化合物在此波长 段均有强吸收 非常特征 C C C N 的伸缩振动 1680 1620 1 强度较弱 或观测 不到 芳环的伸缩振动 1620 1450 1 共有四个吸收峰 1500 1480 1最强 1620 1590 1其次 1580 1较弱 450 1常观测不到 4 X Y 的伸缩振动 X H 的变形振动区 指纹区 X Y 的伸缩振动 包括 C O C X 的伸缩振动及 C C的骨架 振动 X H 的变形振动 主要有 C H N H 的变形振动 5 4 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 分子中化学键的振动不是孤立的 会受到分子中其他部分的影 响 此外 还会受到溶剂 测定条件等外部因素的影响 这些因素 影响的结果使得红外光谱的基团特征频率发生位移 吸收强度发生 变化 羰基的伸缩振动的研究比较成熟 以此为例 探讨影响基团频 率位移的因素 影响基团频率位移的因素可分为内因和外因两个方 面 一 外部因素 1 物理状态 同种物质的相同能级吸收波数 S l g 2 溶剂 溶剂的极性增大极性增大 伸缩振动向低波数方向移动伸缩振动向低波数方向移动 溶剂的极性增大极性增大 变形振动向高波数方向移动变形振动向高波数方向移动 二 内部因素 1 电效应 分子内部各基团之间的相互作用 造成化学键的电 子云分布发生变化 从而造成基团频率发生位移 电效应包括诱导 效应 共轭效应和场效应三种 诱导效应 I 由于取代基的电负性不同 通过诱导作用引 起分子中电子分布的变化 引起力常数的变化 从而改变基团特征 频率的效应称为诱导效应 可沿化学键传递 诱导效应 可沿化学键传递 取代基电负性越大 C O 的伸缩振动波数越高 例如 共轭效应 M 不饱和键若处在共轭位置时 形成离域大 键 电子云密度下降 力常数变小 基团频率下降 超过一个化超过一个化 学键无效学键无效 即向低波数方向移动 场效应 F 使 C O 电子云密度增大 力常数增加 基团 频率增大 即向高波数方向移动 2 氢键 C O 和 OH 或 NH2形成氢键 使 C O 电子云密度下降 力常 数下降 C O 振动频率下降 3 振动耦合 相邻基团若振动频率相同使 振动相互影响使吸收峰分裂的现 象 4 费米共振 当一个振动的频率和另一个振动的泛频接近时 可发生耦合作 用 使吸收峰变强 并使峰分裂 5 立体障碍 共轭效应只能发生在同一个平面 若由于立体障碍引起 C O 和共轭不饱和键的共轭效应受到影响 使 C O 振动频率上升 6 环张力 环张力增大 则 C O 振动频率上升 5 5 红外光谱定性分析红外光谱定性分析 不同结构的化合物的红外光谱具有与其结构特征相对应的特征 性 红外光谱谱带的数目 位置 形状和吸收强度均随化合物的结 构和所处的状态的不同而不同 因此 利用红外光谱与有机化合物 的官能团或其结构的关系可对有机化合物进行定性分析 一 性分析的应用 1 官能团定性 2 结构剖析 二 定性分析程序 1 的分离和精制 提纯 干燥除水 试样浓度和厚度选择 使 T 在 15 70 对不同状态样品的处理 气体试样 抽真空后直接导入 液体试样 液膜法或液体池法 固体试样 可采用压片法 石蜡糊法 薄膜法或溶液法 2 了解其他结构数据 3 谱图解析 4 对照标准谱图 5 6 红外光谱定量分析红外光谱定量分析 一 红外光谱定量分析原理 朗伯 比尔定律 二 红外光谱定量分析用途 用于高沸点 热不稳定或用其他方法无法分析的样品 三 红外光谱定量分析缺点 灵敏度低 5 7 红外分光光度计和傅立叶变换红外光谱仪红外分光光度计和傅立叶变换红外光谱仪 最早的红外分光光度计无波长扫描装置 采用人工逐点读数 测定一个完整的谱图需要几天时间 且分辩率低 到了 20 世纪 30 年代实现自动扫描 1947 年第一台商用红外光谱仪诞生 1970 年代 发明了傅立叶变换红外光谱仪 FTIR 一 色散型红外分光光度计的组成 色散型红外分光光度计的工作原理图见前图 由光源 吸收池 单色器 检测器和记录显示系统等部分组成 1 光源 作用 提供测试所需要的电磁波谱