EPA方法551(中文版)

方法方法 551 液液萃取液液萃取 GC ECD 测定饮用水中氯化下毒副产品和氯化溶剂测定饮用水中氯化下毒副产品和氯化溶剂 1 0 范围和应用 1 1 这一方法用于测定处理好的饮用水 处理过程中的饮用水以及源水中的下列化合物 分析物分析物CAS NO 溴氯乙腈溴氯乙腈 BCAN83463 62 1 溴二氯甲烷溴二氯甲烷 BDCM75 27 4 溴仿溴仿75 25 2 四氯化碳四氯化碳56 23 5 水合三氯乙醛水合三氯乙醛 CH75 87 6 氯仿氯仿67 66 3 三氯硝基甲烷 氯化苦 三氯硝基甲烷 氯化苦 CP76 06 2 二溴乙腈二溴乙腈 DBAN3252 43 5 二溴氯甲烷二溴氯甲烷 DBCM124 48 1 1 2 二溴二溴 3 氯丙烷氯丙烷 DBCP96 12 8 1 2 二溴乙烷二溴乙烷 EDB106 93 4 二氯乙腈二氯乙腈 DCAN3018 12 0 三氯乙腈三氯乙腈 TCAN545 06 2 四氯乙烯四氯乙烯127 18 4 1 1 1 三氯乙烷三氯乙烷71 55 6 三氯乙烯三氯乙烯79 01 6 1 1 1 三氯三氯 2 丙酮丙酮918 00 3 1 1 二氯二氯 2 丙酮丙酮 DCP513 88 2 1 2 这一列表包括 12 个常见的氯化消毒副产品和 6 个常用的氯化有机溶剂 四氯化碳 1 2 二溴 3 氯丙烷 1 2 二溴乙烷 四氯乙烯 1 1 1 三氯乙烷和三氯乙烯 1 3 在分析三卤甲烷或上述列表化合物总值时本方法倾向于使用单点程序 使用简单的 技术用于三卤甲烷分析 在 8 0 部分有除氯 保护两种不同的模式 既然使用相同的除氯 试剂 在三卤甲烷模式下可以分析 6 种试剂 1 4 表 2 提供了上述列表中化合物的方法检测限 实际的 MDL 依赖于分析的特定基体和 使用的仪器设备而不同 2 0 方法摘要 2 1 用 2mlMTBE 萃取 35ml 水样 2ul 萃取物用毛细管柱分离 GC ECD 分析 按照萃取模 式进行水样的标准物分析来补偿因萃取造成的损失 使用初始色谱柱 见 6 8 2 1 典型的萃 取和分析时间在 40 50min 使用不同的色谱柱 见 6 8 2 2 或 GC MS 对流出物进行确认 3 0 定义 3 1 内标 IS 一个纯净的分析物 加入样品 萃取物或已知量的标准溶液用来测定 方法中其它分析物和代用品的相对响应因子 组分与样品或溶液相同 内标物必须是样品中 不含的组分 3 2 代用品 SA 一个纯净的分析物 不同于样品中所存在的任何物质 在萃取或其 它处理过程前加入水样中并用与样品组分相同的程序进行测定 代用品的目的在于检测每个 样品的方法绩效 3 3 实验室平行 LD1 和 LD2 在实验室中准备两份相同的样品 每份样品进行萃取 衍生和使用特定程序分别分析 LD1 和 LD2 的分析结果指示了实验室程序相关的精密度 但 不包括样品的采集 保护和储存程序 3 4 野外平行 FD1 和 FD2 在特定环境下在同一时间和地点分别采集两份样品 并 用完全相同的方法处理野外和实验室程序 FD1 和 FD2 的分析结果指示了样品的采集 保护 和储存以及实验室程序相关的精密度 3 5 实验室试剂空白 LRB 用试剂水或其它空白基体准备一份水样 按照与其它样 品相同的操作进行处理包括在所有用到的的玻璃器皿 设备 溶剂 实际 内标和代用品 实验室试剂空白用来监测实验室环境 实际或设备是否对目标物产生干扰 3 6 野外实际空白 FRB 在实验室中准备一份试剂水或其它空白基体在样品容器中 并按照与样品相同的过程进行处理 包括运输和采样场所 采样场所条件下的暴露 储存 保护以及所有的分析程序 野外试剂空白用来监测野外环境是否对目标物产生干扰 3 7 实验室空白加标 LFB 实验室中在试剂水或其它的基体空白中加入已知量的目 标分析物 空白加标的分析同样品 其目的在于监测方法是否可控以及实验室是否有能力准 确测定样品 3 8 实验室样品基体加标 LFM 实验室中在环境样品中加入已知量的目标分析物 实验室样品基体加标的分析同样品 其目的在于监测样品基体对分析结果引起的偏差 应单 独再准备一份样品测定样品中分析物的背景浓度用来校正实验室样品基体加标的测定值 3 9 储存标准液 实验室中准备的含有一个或多个分析物的一定浓度的标准溶液 可以 使用分析标准物质或认可的商业购买的标准溶液 3 10 初级稀释标准溶液 PDS 使用实验室准备的含有分析物的储存标准溶液进行 稀释用来准备校准溶液和其它所需的分析物标准溶液 3 11 校准标准 CAL 使用初级稀释标准溶液和内标 代用品的储存标准溶液准备的 溶液 校准标准用来校正分析物对仪器的响应值 3 12 质控样 QCS 用来加标到试剂水或样品基体的已知分析物浓度的溶液 质控 样不同于校准标准的来源 为实验室外部来源 用来通过外部的测试物质检查实验室的绩效 4 0 干扰 4 1 萃取溶剂的不纯通常是最主要的分析问题 在每瓶溶剂使用前均需做试剂空白 无干 扰的溶剂是指在分析物的保留时间内不产生峰或不产生大于等于 MDL 表 2 的色谱峰 每 天直接注入萃取溶剂可以用来检查实验室的试剂空白 见 10 2 无论何时在样品空白中出现 干扰物 分析者需要分析其它的试剂空白 低浓度的干扰可用蒸馏和柱色谱除去 4 2 商业购买的 MTBE 萃取溶剂通常含有可以观察到的含氯溶剂的不纯物 例如氯仿 三 氯乙烯 四氯化碳 一旦存在 通常使用重蒸馏法净化 4 3 这一液液萃取技术可以萃取宽沸点范围的非极性和极性组分 这样确认就变得非常重 要 特别是对于低的分析物浓度 确认柱 见 6 8 2 2 的目的就在于此 此外 更有力的技 术是 GC MS 确认 5 0 安全 5 1 本方法中的每个试剂的毒性和致癌性没有准确定义 然而 每个化学品应按照潜在健 康危害物处理 从这一观点 应尽可能小地暴露这些化学品 每个实验室在使用这一方法时 有责任对 OSHA 的化学品安全处理条例保持警惕 分析者也可以附加实验室可用的安全信息 5 2 下列物质暂时被定义为已知的或可疑的对人和哺乳动物具有致癌性 氯仿 1 2 二溴 3 氯丙烷 1 2 二溴乙烷 5 3 萃取溶剂 MTBE 的毒性未定义 敏感个体可能会在皮肤接触或蒸汽呼入时产生不良反 应 因此 需要使用防护服和手套 并只能再通风橱或手套箱 同样的保护适用于纯净物质 6 0 仪器设备 6 1 样品容器 40ml 配特氟龙衬垫螺帽玻璃瓶 注意 一些商品化 40ml 瓶在加入盐时 见 11 1 4 体积不够 在使用前 用洗涤剂和自 来水清洗瓶子和隔垫 然后用蒸馏水冲洗 让瓶子和隔垫在室温下干燥 将瓶子放在烘箱加 热到 400 30min 在取出瓶子前在无有机试剂的区域冷却 6 2 小瓶 1 8ml 自动进样小瓶 配特氟龙衬垫螺帽或钳口瓶 6 3 微量注射器 10ul 25ul 50ul 100ul 和 250ul 6 4 移液管 2 0ml 玻璃 6 5 容量瓶 10ml 100ml 和 250ml 玻璃塞 6 6 巴斯德移液管 玻璃 一次性 6 7 标准溶液储存容器 15ml 棕色玻璃瓶 配特氟龙衬垫螺帽 6 8 GC 系统 6 8 1GC ECD 分流 不分流毛细管或直接进样 温度程序 差异流量控制以及所需附件包 括微量注射器 分析柱 气体和记录仪 建议用数据系统测量峰面积 建议使用自动进样器 提高分析精密度 通过 ECD 的气流应通过实验室烟道放空 6 8 2 建议两个色谱柱 柱 A 用作初始分析柱除非在常规的分析中发生分析物不能充分分 离 当不能使用 GC MS 确认时使用柱 B 进行确认 6 8 2 1 柱 A DB 1 或等效交联柱 30m 0 32mm 1 0um 35 氦气线速度 23cm sec 温度程序为 35 保持 9min 1 min 升至 40 保持 3min 6 min 升至 120 并在 120 下保持到所有预期化合物流出 然后升至 150 保持 5min 进样口 200 检测器 290 见表 1 的保留时间数据 6 8 2 2 柱 B DB 210 或 SP 2401 30m 0 32mm 0 5um 氦气线速度 27cm sec 温度 程序为 30 保持 11min 10 min 升至 120 并在 120 下保持到所有预期化合物流出 然后升至 150 保持 5min 见表 1 的保留时间数据 6 9 pH 计 准确测量 pH4 8 精度 0 2 用于实验室或野外样品 pH 测定 6 10 pH 试纸 窄范围 pH3 5 5 和 pH6 0 8 0 用于在野外测量初始或野外样品的 pH 值 7 0 试剂和消耗品 7 1 试剂 7 1 1 MTBE 高纯 如果纯度不够或观察到有共流出物需要进行重蒸馏 7 1 2 丙酮 高纯 需验证不含分析物和干扰物 7 1 3 氯化钠 ACS 级 使用前研成粉末 在马沸炉中 400 加热 30min 储存在具盖 玻璃瓶而不是塑料瓶 7 2 试剂水 试剂水定义为不含任何可测量到的干扰物质或目标分析物出峰的水 7 2 1 密理博的 Super Q 系统或相当的系统可用来产生去离子试剂水 蒸馏水通过颗粒状 碳也可使用 7 2 2 按照 11 2 每天测试每天所使用的试剂水 7 3 标准储备液 这些溶液按照下述程序由纯净物或认证的标准溶液准备 7 3 1 准确称取大约 0 05g 的纯净物质准备三卤甲烷和 6 种溶剂的标准储备液 用甲醇在 10ml 容量瓶中稀释定容 为使得标准物质更加准确 使用下述方式配置更易挥发的标准储备 液 7 3 1 1 在 10 0ml 容量瓶中加入 9 8ml 甲醇 直立容量瓶 打开塞子 保持 10min 左右 称重精确到 0 1mg 7 3 1 2 立刻使用 100ul 注射器加入 2 滴以上标准物质 确保标准物质直接滴入甲醇而不 要碰到容量瓶内壁 7 3 1 3 重新称重 稀释 盖上塞子 翻转容量瓶混合若干次 从净得到的质量计算浓度 单位 mg ml 7 3 2 准备 8 种氯化副产品 见 1 1 的标准储备液 5 0mg ml 准确称量 0 0500g 纯净 物质 用丙酮溶解并在 10ml 容量瓶定容 使用丙酮的原因在于发现二卤乙腈 三氯硝基甲烷 和 1 1 1 三氯丙酮储存在甲醇中会分解 7 3 3 分析者应慎重考虑准备大体积的标准储备液 当化合物纯度在 96 以上 在计算浓 度时直接使用称重结果 不需要校正 也可使用商业购买的标准物质 如果制造商或其它中 立来源进行过验证 7 3 4 将标准储备液转移到具特氟龙内衬的螺口棕色瓶 4 避光保存 标准储备液应经 常检查下降或蒸发液面 特别是在准备用它来制备校准标准前 7 3 5 甲醇中三卤甲烷的标准储备液可稳定保存达 6 个月 甲醇中的溶剂标准物可至少稳 定保存 4 个月 除三氯乙醛 其它丙酮中的标准物可至少稳定保存 4 个月 一般 新配的三 氯乙醛可保存一周 除非其稳定性得到了验证 7 4 初级稀释标准液 用甲醇 对于三卤甲烷和溶剂 或丙酮 对于残留消毒副产品 稀释混合的标准储备液准备初级稀释标准液 初级稀释标准液的准备应当很容易用来制备校 准标准 9 1 部分 所包括的工作范围 这一初级稀释标准液应在 4 下尽可能少的顶空保存 并经常检查下降或蒸发液面 特别是在准备用它来制备校准标准前 其储存的稳定性方面的 信息同 7 3 5 7 5 方法分析物 因均来源美国 故略过 7 6 盐酸溶液 0 2 和 1 0N 用于调节样品 PH 值 有 ACS 级盐酸稀释制备 7 7 内标储存溶液 准备 0 5 1 0mg ml 的内标储存液 溶剂甲醇 用甲醇按照合适的 因子 例如 1 100 稀释用作准备校准标准 见 9 1 2 或水样加标 见 11 1 3 8 0 样品采集 保存和储存 8 1 样品采集 除氯和保护 8 1 1 根据 1 1 部分的分析物列表可以方便地分成三级 4 个三卤甲烷 6 个卤代溶剂 见 1 2 部分 和 8 个残留的有机消毒副产品 卤代溶剂在采集后的保存过程中相当稳定的 不会 存在任何问题 而像三卤甲烷需要额外加入一些除氯试剂 硫化钠或硫代硫酸钠 抗坏血酸 氯化铵 如果样品只需要做三卤甲烷和 或溶剂 可以忽略 8 1 3 的酸化步骤而只需要按照 8 1 2 加入除氯试剂 硫代硫酸盐 硫化物和抗坏血酸会对第三级的一些化合物有促进降解的作用 例如二卤乙腈和氯化苦 在这些化合物的分析中可能不能够用作除氯试剂 此外 这些化合 物需要按照 8 1 3 进行酸化用来提高保存稳定性 注意 在可能的情况下 要按照 8 1 8 的部分对三氯乙醛单独采样 8 1 2 在运输到野外采样前在 4oml 样品瓶中立刻加入除氯试剂 试剂量为 4mg 硫代硫酸 钠或硫化钠或氯化铵或 25mg 抗坏血酸 此外 对于钱 3 个试剂 在采样 8 1 4 前也可加 入 100ul 新鲜配制的 40mg ml 的溶液 这些试剂可用作三卤甲烷的保存 而当需要分析 1 1 中的全部化合物时必须使用氯化铵 按照 8 1 8 的描述 三氯乙醛需要单独取样 加入硫化钠 或抗坏血酸作为除氯剂 8 1 3 调节样品 pH 值 采样前 需要加入一定量盐酸来降低样品 pH 值 控制在 4 5 5 将 40ml 样品倒入装有 10mg 氯化铵的 100ml 烧杯 用精密 pH 试纸 6 0 8 0 或 pH 计 测定样品初始 pH 值 用巴斯德滴管滴入 0 2N 盐酸调节样品 pH 值到 4 5 5 在加入盐酸期间 用 pH 计或 3 5 5 精密 pH 试纸测量 pH 值 如果超过 10 滴 约 0 1ml 需要使用 1 0N 盐酸 来酸化样品 注意不要将样品 pH 碳酸酸点一下 pH 4 2 在这之下 随着滴入酸液 pH 会 迅速下降 一些化合物不能在 pH 4 0 一下稳定保存 在采样前 见 8 1 4 立刻在 40ml 采样 瓶中加入所需体积的盐酸溶液 8 1 4 充满样品瓶刚好不要溢出防止保护剂流出 将样品倒入容器和密封容器时不能有气 泡 8 1 5 当样品来源于水龙头 打开阀门冲洗系统直到水温稳定 通常 10 分钟 调节流量 约为 500ml min 收集双样 8 1 6 当采样在开放性水体进行 在相应区域将样品放入 1 夸脱或 1L 烧杯 再从容器中 仔细地充入样品瓶采集平行样 8 3 1 分析前样品必须在 4 保存 野外样品如不能当天返回实验室 需要加入足够的冰 块以确保整个运输过程保持在 4 8 1 8 一些基体在加入了氯化铵做除氯剂 三氯乙醛的加标回收率可能降到预期值的 50 以下 而使用抗坏血酸和硫化钠作为除氯剂的基体 回收率正常 而产生差异的原因还未确 定 任何分析者在使用氯化铵基体的样品分析三氯乙醛的时候 必须按照 10 6 部分的实验来 验证三氯乙醛在该基体的回收率 如果确实存在问题 需要单独取样 除氯剂为 100mg L 硫 化钠或 625mg L 抗坏血酸 有限的数据表明使用硫化钠作为除氯剂比之抗坏血酸对于三氯乙 醛的分析来说可以获得更好的精密度 8 2 样品储存 8 2 1 样品在 4 下保存直到分析 样品储存区域必须没有溶剂蒸汽 8 2 2 所采集的样品在 14 天内分析 未分析期间不得丢弃和更换样品 9 0 校准 9 1 准备校准标准物 9 1 1 至少需要准备 3 个校准标准 一个的浓度应当接近或略大于 MDL 表 2 其它浓 度点在所预期的样品浓度范围内 例如 如果 MDL 为 0 1ug L 样品预期分析为 1 0ug L 液 态标准物应当准备的浓度为 0 2ug L 1 0ug L 和 2 0ug l 9 1 2 为了准备校准标准 在 40ml 瓶中用适量初级标准稀释液加入 35ml 试剂水中 在水 样中间部位 使用 25ul 注射器迅速加入标准物质 注入后尽快拔出注射器 如果需要用同样 方法加入适量体积的内标 计入的内标物所产生的峰面积应当相当于分析物中间浓度点 翻 转样品瓶 3 次但不要振摇以混匀样品 水溶液标准应当天准备并马上萃取分析 9 1 3 此外可以在 100ml 容量瓶中加入合适体积的标准和内标并定容 取 35ml 样品到 40ml 样品瓶 9 2 外标曲线程序 9 2 1 按 11 0 萃取和分析每个校准标准并用峰高或峰面积对浓度做图 此外 如果在工作 范围内浓度的响应因子稳定 RSD 10 线性认可 并可以使用平均响应因子代替校准曲 线 9 2 2 一些情况下可以使用单点法代替校准曲线 通过初级校准标准准备单点校准标准 单点校准标准的响应应当接近未知样所产生的响应值 20 9 3 内标校准程序 使用这一程序需要准备一个或多个与分析物化学性质接近的内标物 分析者需要额外证明这些内标物对于方法或基体没有干扰 本方法没有推荐特定的内标物 13 0 部分所报告的有效数据采用的是外标校准程序 9 3 1 校准标准的萃取和分析按照 11 0 部分进行 对每个化合物和内标物的峰高或峰面积 与浓度列表 按照方程 1 计算每个化合物的响应因子 RF 方程 1 RF As Cis Ais Cs As 分析物响应值 Ais 内标响应值 Cis 内标浓度 ug L Cs 分析物浓度 ug L 如果 RF 值在工作范围内稳定 RSD 10 可以认为 RF 变化很小 能够使用平均响应因 子法计算 由此 结果可以使用校准曲线的响应与分析物的比值 As Ais vs Cis Cs 9 4 通过分析 1 个或多个校准标准 每天需要对校准工作曲线 校准因子或 RF 进行确认 如果任何分析物的响应偏差超出预期值的 20 需要使用新的校准标准重新测试 如果新 的校准标准响应偏差仍然超出预期值的 20 需要准备新的校准曲线 9 4 1 对于使用外标校准程序来说 日常校准需要两个检查点 一个在每天开始一个在结 束时 这些检查的校准标准应该使用两个不同浓度 对于较长的分析时间 超过 8 小时 在 分析期间强烈建议插入不同浓度的检查标准 9 4 2 对于内标校准程序至少要执行日常校准检查并确认内标物响应是否符合准则 10 4 部 分的要求 10 0 质控 10 1 每个实验室在使用这一方法时都需要走一个正式的质控程序 最低的质控要求需要 监测实验室绩效检查标准 初始的实验室能力验证 方法检测限的绩效研究 实验室试剂空 白和实验室样品基体加标分析 每个样品 空白中代用品回收率的测定 每个样品 空白 连续校准样品和质控样中内标物的峰面积或峰高 可能还需要附加的质控操作 10 2 实验室试剂空白 LRB 在处理任何样品前 分析者至少需要分析一次试剂空白 来验证所有的玻璃器皿和试剂的干扰在控制范围内 此外 每批萃取溶剂和试剂更换 也需 要做空白 如果试剂空白分析在任何分析物的保留时间窗内有干扰峰必须测定污染来源 并 在样品处理前消除干扰 10 3 初始能力验证 10 3 1 对每个分析物选择相应的有代表性的加标浓度 浓度可以接近表 4 的推荐值 对于 所选浓度用丙酮或甲醇准备 1000 倍或更高浓度作为实验室控制 LC 样 控制样的准备必须 不同于基准标准 需要单独准备 将 100ul 质控样加入 4 7 个 100ml 的试剂水样中 使用 11 0 的方法分析样品 但是校准曲线使用 10 3 2 部分的非萃取标准曲线 10 3 2 计算平均回收率以及回收率的标准偏差 回收率用来测定测量浓度与实际浓度的 比值 现对于萃取标准物 测量浓度必须基于绝对的非萃取标准的曲线的计算浓度 准备校 准曲线的方法是注入已知浓度的 MTBE 中的 范围覆盖所需测量的加标浓度 对于每个分析 物 平均回收率值用真值的百分率表示应当落在 30 内 标准偏差 3 如果范围过大 使 用表 4 中的值 对于那些符合这些准则的化合物认为绩效检查合格 可以开始样品分析 对 于不符合的化合物 需要重新准备 5 个新的样品进行分析直到验证绩效检查符合要求 10 3 3 初始能力验证常用来防止实验室在没有获得任何经验之前用一个新的 不熟悉的 方法来分析未知样 一旦实验室人员通过这一方法获得分析经验后 在这里所提到的数据质 量应当有所提高 10 3 4 分析者可以改变色谱柱 色谱条件 内标物或代用品 每次改变方法后 分析者 应重新进行 10 3 1 的程序 10 4 评价内标 10 4 1 在每天分析期间分析者应检查所有进样的内标响应 峰面积或峰高 平均峰面积 响应由五点校准曲线测定 任何分析的内标响应不得超过平均内标响应值的 30 10 4 2 如果个别萃取物偏差较大 优化仪器绩效并再次进样该萃取物 10 4 2 1 如果重新进样结果符合内标响应要求 报告该次进样结果 10 4 2 2 如果萃取物重新进样偏差仍大于 30 需要重新从 11 0 萃取另一份样品 并且 样品仍然有效 否则报告重新进样的萃取物数据但要注明可疑 10 4 3 如果内标响应连续不符合要求 立刻分析校准检查标准 10 4 3 1 如果检查标准的响应因子在预期值的 20 以内 那么按照 10 4 2 逐个处理每个内 标响应不符合的样品 10 4 3 2 如果检查标准的响应因子超出预期值的 20 分析者需要重新校准 10 5 实验室空白加标 LFB 10 5 1 每 20 个样品或每一个批次的样品 24 小时内的萃取物 实验室应至少做一个空白 加标 加标浓度可以用表 4 的推荐值 加标样品必须用标准混合物准备 但是要与做校准曲 线的标准物分开准备 基于萃取物标准曲线计算平均回收率 如果任何分析物的准确度超出 控制限 见 10 5 2 分析判定为失控 必须再重新分析开始前找出问题来源并解决 10 5 2 定期收集准确度和精密度数据 准备控制图定义控制限的上下限为 R 3Sr 在回 收率数据相对于准确度偏差纠正后 初始能力验证 见 10 3 可用来估计初始的限值 每完 成 4 6 个新的准确度测量 用所有数据重新计算 R 值和 Sr 值 并绘制新的控制限 当总数据 点达到 20 个 刷新控制限并使用最近的 20 个数据点重新计算 R 和 Sr 值 至少每个季度实验 室需要做空白加标平行来检查实验室测量的精密度 将这些结果加入质控图来归档质量数据 10 6 实验室样品基体加标 10 6 1 无论样品量多少 实验室必须对每批样品至少 10 加入已知浓度的分析物 加标浓 度应当等于或大于样品检测值的背景浓度 理想上 浓度与实验室空白加标浓度相同 随着 时间推移 常规样品来源应被合适加标 10 6 2 计算平均百分准确度 R 在减去平均测定浓度后每个分析物的回收率 A 背景 浓度下加标样的值 B 未加标样品的测定值 例如 R 100 A B C C 加标浓度 将这些值与在同样方式下试剂水中所得到的控制限相比较 10 6 3 如果未加标样品显示未测得背景浓度 那么加标的浓度按照 10 5 的定义 同样也 适用于 10 5 的控制限 10 6 4 如果样品含有分析物的背景浓度 在减去背景浓度后计算加标浓度的准确度 R 100 A B C 将这些值与试剂水准确度数据 R 相比较 相应的加标浓度见表 3 5 如果测定结果落在相 对应的范围内被认为符合要求 R 3Sc Sc 为测定加标浓度所估测的相对百分标准偏差 同测定试剂水或无背景值的中准确度值 相比较 相对标准偏差 Sc 必须使用两个来源的偏差统计数据来表达 总浓度的测量值和背景 浓度的测量值 在这种情况下 差异定义为 S2 叠加的 Sc 可以表达为 Sc2 Sa2 Sb2或 Sc Sa2 Sb2 1 2 这里 Sa 和 Sb 相应的为总浓度和背景浓度的标准偏差 Sa 的值可由类似表 3 5 的浓度测 量值来估算 Sb 值可用背景浓度或从表 3 5 的类似浓度估算值来测量获得 10 6 5 如果分析物的准确度超出设定范围 该分析物的实验室绩效显示为在控制范围内 见 10 5 加标样品的准确度问题与基体相关 而与系统无关 未加标样品的分析结果标注 为可疑 基体 数据使用者考虑结果可能受基体影响 10 7 质控样 QCS 每年至少四次分析外部来源的质控样 如果测定结果不符合准 确度要求 检查整个分析程序 查找错误来源 10 8 在使用本方法时 实验室可以采用附加的质控措施 依赖于实验室需要和样品属性 特殊的操作更加有效 例如 可以分析野外平行双样来评价环境测量的精密度或用野外试剂 空白来评价在作业场所 运输和储存期间的污染情况 11 0 程序 11 1 样品准备 11 1 1 将样品从储存室拿出并在室温下平衡 11 1 2 打开瓶盖 弃去 5ml 样品 更换瓶盖并称重精确到 0 1g 记录重量用于之后测定 样品体积 见 11 2 4 部分继续称重计算实际样品体积 另一个办法是进行预先校准 加入 35ml 水在瓶中记录弯液面 这样可以省去 11 2 4 中的称重步骤 11 1 3 样品中注入内标溶液加标 加标浓度必须与校准标准相同 11 1 4 打开样品瓶盖 加入 8g 氯化钠 盖上瓶盖 翻转剧烈振摇 大约 20 秒 使氯化 钠溶解 11 2 样品萃取 11 2 1 打开瓶盖加入 2mlMTBE 重新盖上瓶盖 手振摇 1min 倒转瓶让两相分离 大约 2 分钟 11 2 2 使用一次性移液管将溶剂相转移到进样小瓶 确保小瓶底部没有水 如果存在两 相 底层水可以使用巴斯德移液管轻松移去 剩余的 MTBE 相转移到另一个进样瓶进行随后 的分析 最初的 2ml 溶剂大约有 1 5ml 可以被转移出 11 2 3 弃去样品瓶中残余物 抖动手腕轻松甩掉残余液滴 11 2 4 盖上一开头的瓶盖 重新称重精确到 0 1g 并计算样品量 净重相当于萃取的水样 体积 Vs 11 2 5 如需要样品萃取物在分析前 4 下最多可保存 7 天 11 3 样品分析和定性 11 3 1 建议的气相色谱操作条件和基本柱以及确认柱见 6 8 2 1 和 6 8 2 2 表 1 提供了保 留时间数据 图 1 和图 2 显示了分离的示例 如果符合 10 0 的要求 也可使用其它色谱柱和 色谱条件 11 3 2 系统的日常校准见 9 0 部分 标准和萃取物溶剂必须为 MTBE 11 3 3 注入 1 2ul 样品萃取物并记录峰面积 强烈建议使用自动进样器和数据处理系统优 化方法绩效和精密度 11 3 4 通过对比校准分析标准的保留时间对样品组分进行定性 如果未知峰的保留时间 在标准物质的保留时间限制 见 11 3 5 内 定性结果为阳性 11 3 5 制定定性所用的保留时间窗的宽度应当基于日常标准物质的实际保留时间变化范 围 对于每个化合物建议使用 3 倍保留时间标准偏差来定义时间窗宽度 然而 在处理有干 扰的色谱图时 分析者的经验更加重要 11 3 6 当色谱出现不能解析的峰时 需要进行专家判断 例如存在色谱峰含有超过 1 个 样品组分 例如带肩峰的宽峰或有两个最高点的谷峰 无论何时对色谱峰的定性存在怀疑 需要用不同的色谱柱或 GC MS 进行确认 11 3 7 如果响应超出系统的工作范围 用 MTBE 稀释萃取物并重新分析 12 0 计算 略 13 0 方法绩效 13 1 在某个实验室 得到了试剂水中 3 个浓度点的回收率和精密度数据见表 3 5 对于自 来水 源水和地下水的加标的准确度和精密度数据见表 6 8 14 0 参考文献 略 表表 1 保留时间数据保留时间数据 分析物分析物柱柱 A 保留时间 保留时间 min 柱柱 B 保留时间 保留时间 min 氯仿氯仿5 253 09 1 1 1 三氯乙烷三氯乙烷6 372 04 四氯化碳四氯化碳7 293 41 三氯乙腈三氯乙腈7 595 03 二氯乙腈二氯乙腈8 729 09 溴二氯甲烷溴二氯甲烷9 024 21 三氯乙烯三氯乙烯9 134 38 水合三氯乙醛水合三氯乙醛9 706 56 1 1 二氯二氯 2 丙酮丙酮10 7311 19 氯化苦氯化苦15 8039 94 二溴氯甲烷二溴氯甲烷16 406 40 溴氯乙腈溴氯乙腈16 7714 43 1 2 二溴乙烷二溴乙烷17 409 71 四氯乙烯四氯乙烯19 576 94 1 1 1 三氯三氯 2 丙酮丙酮21 3615 66 溴仿溴仿23 5410 73 二溴乙腈二溴乙腈24 0317 45 1 2 二溴二溴 3 氯丙烷氯丙烷32 3220 35 柱 A DB 1 30m 0 32mm 1um 柱 B DB 210 30m 0 32mm 0 5um 表表 2 方法检测限方法检测限 分析物分析物 加标浓度加标浓度 ug L 平均浓度 ug L 标准偏差 ug L RSD MDL ug L 溴氯乙腈溴氯乙腈0 0290 0270 003011 10 011 溴二氯甲烷溴二氯甲烷0 0230 0230 00187 90 006 溴仿溴仿0 0290 0280 003512 70 012 四氯化碳四氯化碳0 0200 0190 00147 20 004 水合三氯乙醛水合三氯乙醛0 0350 0370 009124 80 026 氯仿氯仿0 0050 0050 0006312 70 002 三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷0 0290 0300 003311 20 012 二溴乙腈二溴乙腈0 0800 0720 009713 50 034 二溴氯甲烷二溴氯甲烷0 0230 0230 003414 80 012 1 2 二溴乙烷二溴乙烷0 0280 0280 00176 00 006 1 2 二溴二溴 3 氯丙烷氯丙烷0 0430 0410 00276 60 009 二氯乙腈二氯乙腈0 0320 0360 006317 60 019 1 1 二氯二氯 2 丙酮丙酮0 0210 0200 00136 70 005 四氯乙烯四氯乙烯0 0220 0220 00135 90 004 三氯乙腈三氯乙腈0 1430 1350 030722 70 092 1 1 1 三氯乙烷三氯乙烷0 0320 0330 00257 70 008 三氯乙烯三氯乙烯0 0180 0230 000763 40 002 1 1 1 三氯三氯 2 丙酮丙酮0 0430 0440 00337 60 012 表表 3 七次试剂水加标的回收率 精密度数据七次试剂水加标的回收率 精密度数据 分析物分析物 实际浓度实际浓度 ug L 平均浓度 ug L 相对准确度 ug L RSD 溴氯乙腈溴氯乙腈0 140 134963 7 溴二氯甲烷溴二氯甲烷0 860 852992 7 溴仿溴仿0 200 2181090 7 水合三氯乙醛水合三氯乙醛1 601 03644 6 氯仿氯仿2 001 60802 4 三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷0 160 132833 8 二溴乙腈二溴乙腈0 140 134965 8 二溴氯甲烷二溴氯甲烷0 770 8041041 5 二氯乙腈二氯乙腈0 210 185883 1 1 1 二氯二氯 2 丙酮丙酮0 100 082823 0 三氯乙腈三氯乙腈0 250 179725 3 1 1 1 三氯三氯 2 丙酮丙酮0 180 150832 8 表表 4 七次试剂水加标的回收率 精密度数据七次试剂水加标的回收率 精密度数据 分析物分析物 实际浓度实际浓度 ug L 平均浓度 ug L 相对准确度 ug L RSD 溴氯乙腈溴氯乙腈1 51 671112 7 溴二氯甲烷溴二氯甲烷11 612 41072 7 溴仿溴仿1 92 191150 9 四氯化碳四氯化碳2 31 98866 9 水合三氯乙醛水合三氯乙醛23 417 1731 6 氯仿氯仿15 015 51033 2 三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷1 81 62908 9 二溴乙腈二溴乙腈1 51 621085 6 二溴氯甲烷二溴氯甲烷10 712 21142 0 1 2 二溴乙烷二溴乙烷5 05 151034 8 1 2 二溴二溴 3 氯丙烷氯丙烷5 05 601124 7 二氯乙腈二氯乙腈2 72 56951 5 1 1 二氯二氯 2 丙酮丙酮0 920 74801 7 四氯乙烯四氯乙烯2 31 99876 6 三氯乙腈三氯乙腈3 62 50696 8 1 1 1 三氯乙烷三氯乙烷2 32 18958 3 三氯乙烯三氯乙烯2 32 079010 1 1 1 三氯三氯 2 丙酮丙酮2 31 95851 9 表表 5 七次试剂水加标的回收率 精密度数据七次试剂水加标的回收率 精密度数据 分析物分析物 实际浓度实际浓度 ug L 平均浓度 ug L 相对准确度 ug L RSD 溴氯乙腈溴氯乙腈7 77 831025 5 溴二氯甲烷溴二氯甲烷2727 01005 4 溴仿溴仿7 67 991051 4 四氯化碳四氯化碳Tetrachloride119 1383 水合三氯乙醛水合三氯乙醛Hydrate4236 186 氯仿氯仿5449 4911 5 三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷108 378411 二溴乙腈二溴乙腈7 97 60967 9 二溴氯甲烷二溴氯甲烷4242 21003 5 1 2 二溴乙烷二溴乙烷1010 11017 5 1 2 二溴二溴 3 氯丙烷氯丙烷1011 31137 5 二氯乙腈二氯乙腈119 7884 5 1 1 二氯二氯 2 丙酮丙酮4 33 19742 7 四氯乙烯四氯乙烯119 468612 三氯乙腈三氯乙腈1612 1763 7 1 1 1 三氯乙烷三氯乙烷118 808011 三氯乙烯三氯乙烯119 248411 1 1 1 三氯三氯 2 丙酮丙酮118 5771 6 表表 6 七次自来水加标的回收率 精密度数据七次自来水加标的回收率 精密度数据 分析物分析物 背景浓背景浓 度度 ug L 加标浓 度 ug L 总测定浓度 ug L 净浓度 ug L 准确度 RSD 溴氯乙腈溴氯乙腈1 264 06 315 051262 8 溴二氯甲烷溴二氯甲烷12 520 023 511 0555 2 溴仿溴仿5 838 013 417 58952