4第五章 配位滴定法

1 第五章第五章 配位滴定法配位滴定法 教学目的 要求教学目的 要求 掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计 算 熟悉配位剂的特性 掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的 作用原理及使用条件 熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选 择 了解配位滴定的应用 教学重点及难点 教学重点及难点 配位反应中副反应系数和条件稳定常数 概述 概述 配位 络合 滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法 大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物 其稳定常数小 因而无机配 位剂在滴定分析中无法广泛应用 有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的 络合物组成一定而且很稳定 除碱金属离子外 几乎能与所有金属离子配位 目前配位剂应用最广的是 EDTA 乙二胺四乙酸 EDTA 与金属离子配位的特点是 1 EDTA 几乎能与所有的金属离子形成 配位物 形成的螯合物立体结构中具有多个五元环 因此 绝大多数配位物都 相当稳定 2 EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的 1 1 的关系 计算时 都是 1 1 的关系 3 EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的 故 能在水溶液中滴定 4 EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的 便于用指 示剂指示终点 所以目前常用的配位滴定就是 EDTA 滴定 6 1 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理 一 配位平衡一 配位平衡 1 配位物的稳定常数 M X MX MX K MX MX 称为配合物 MX 的稳定常数 MXK 当金属离子与配位剂形成 MXn的配合物时 其形成是分级的 每级都 有稳定常数 其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数 用 表示 1 K1 第一级累积稳定常数 2 K1 K2 第二级累积稳定常数 n K1 K2 Kn 第 n 级累积稳定常数 2 配位反应的副反应系数 配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂 除了被测金属离子 M 与滴定剂 Y 之间的主反应外 还存在其它的一些副反应 其总的平衡关系可用下式表示 L OH MLMOH M Y MY H N HYNY HOH MHY MOHY ML2 M OH 2 H2Y MLn M OH n H6Y 显然 这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响 反应物 M Y 发 生副反应对主反应不利 生成物 MY 发生副反应则有利于主反应的进行 为了 定量地表示副反应进行的程度 引入副反应系数 未参加主反应的反应物的 各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比 它是分布系 2 数的倒数 1 配位剂 Y 的副反应系数 它是未与金属离子 M 配位的 EDTA 的各种存在型体的总浓度 Y 是游离 Y4 的浓度 Y 的多少倍 用表示 Y Y Y Y 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应 酸效应系数 由于 H 的存在 在 H 与 Y 之间发生副反应 使 Y Y H 参加主反应能力降低的现象称为酸效应 其大小称为酸效应系数 EDTA 在水 溶液中常以双偶极离子结构存在 结构式如下 OOCCH NCHCHN HOOCCH CH2COO CH2COOH 2 2 22 在酸度较高的溶液中其酸根可再接受 2 个 H 形成 H6Y2 相当于六元酸 有 六级离解 在溶液中也就有 7 种存在型式 其中只有 Y4 能与金属离子配位 所以它的酸效应系数为 6664643643264321 4322 23456 4 23456 55555 1 1 Y H Y H aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa YHYH YH YH YH YH Y Y HHHHHH KK KK K KK K K KK K K K KK K K K K K 当时 表示没发生副反应 是 H 的函数 越大 表示 1Y H Y H Y H 副反应越严重 各种 pH 下 EDTA 的酸效应系数已列成表 共存离子效应系数 当溶液中存在其它金属离子 N 时 Y 与 N 也 Y N 能发生 1 1 配位反应 使 Y 参加主反应的能力降低 这种现象称为共存离子效 应 其大小可用共存离子效应系数表示 1 Y NNY YYNY N K YY 其大小取决于 N 离子的浓度和 NY 的稳定常数 当两种效应共存时 其总的副反应系数为 Y 6 1 YY HY N YYHYH YNY YY 2 金属离子 M 的副反应系数 金属离子 M 与其它配位剂 L 发生副反应 使金属离子 M 参加主反应的能 力降低的现象 称为配位效应 其大小可用配位效应系数表示 M M M M 当金属离子 M 与配位剂 L 发生配位反应时 其副反应系数为 2 2 12 1 M L n n n MMMLMLML MM LLL 金属离子与 OH 的副反应也可以看作是配位反应 当有 p 种配位剂存在且都 3 与 M 发生副反应时 其总的副反应系数为 12 1 pMM LM LM Lp 3 配位物的副反应系数 主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或碱式配位物 由于两者均 不稳定且有利于主反应的进行 故常忽略不计 3 配位物的条件稳定常数 在没有副反应发生的情况下 金属离子 M 和配位剂 EDTA 的反应进行程度 可用其稳定常数表示 稳定常数越大 反应越完全 但在实际滴定中 除主反 应外 往往伴随有副反应发生 在有副反应发生的情况下 稳定常数的大小已 不能反映主反应进行的程度 因为稳定常数不随副反应的发生及副反应进行程 度的改变而改变 为了能准确的描述主反应进行的程度 在稳定常数的表达式 中 用 MY 的各种存在型体的总浓度代替游离的 MY 用 M 的各种存在 MY 型体的总浓度代替游离的 M 用 Y 的各种存在型体的总浓度代替游离 M Y 的 Y 即 MY MY K MY 以此计算出的平衡常数才能准确表示主反应进行的程度 称为条件稳MY K 定常数 已知 代入条件稳定常数式 MYMYMYMYMMYY 以对数的形式可表示为 lglglglglgMYMYMYMYKK 一般很小 常忽略不计 故常用下式计算 lgMY lglglglgMYMYMYKK 当溶液条件一定时 副反应系数都成为定值 条件稳定常数也成为了定值 二 配位滴定曲线二 配位滴定曲线 1 滴定曲线 在配位滴定中 若被滴定的是金属离子 随着 EDTA 的加入 由于金属离 子 M 与 Y 生成了稳定的配位物 MY 金属离子 M 的浓度不断减小 在化学计 量点附近时 溶液的 pM 值发生突变 产生滴定突跃 可选用适当的指示剂确 定终点 但滴定过程中金属离子的浓度计算比较复杂 2 化学计量点值的计算 pM 化学计量点值通常是选择指示剂的依据 若配位物 MY 比较稳定 且 pM MY 的副反应较小 可以认为在化学计量点时 将两式代入 SPSPM SPSPSPMYMYCMY MY MY K MY 整理得 M SP SP MY C M K 1 lg 2 SPM SPMYpMpCK 4 三 金属指示剂三 金属指示剂 1 作用原理 在配位滴定中 通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显 色剂来指示终点 这种显色剂称为金属离子指示剂 简称金属指示剂 金属指 示剂可作为配位剂与金属离子发生配位反应 形成一种与金属指示剂本身颜色 不同的配合物 在滴定过程中利用二者的颜色变化确定终点 例如常用指示剂 铬黑 T HIn2 Mg2 Hln2 MgIn H 蓝色 红色 若以 EDTA 滴定 Mg2 用铬黑 T 做指示剂 滴定开始时溶液中有大量的 Mg2 存在 铬黑 T 与部分 Mg2 形成红色配合物 使溶液呈现红色 随着 EDTA 的加入 在化学计量点附近时 Mg2 几乎被配位完全 再加入的 EDTA 就进而夺取 MgIn 配合物中的 Mg2 使指示剂游离出来 呈现其本身的颜色 蓝色 发生颜色变化 表示终点到达 2 金属指示剂应具备的条件 1 指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与指示剂本身的颜色有明显 的区别 金属指示剂大多数是有机弱酸 有些有多种存在型体并且具有不同的颜色 在不同的 pH 值呈现不同的颜色 因此必须控制适当的 pH 范围 使指示剂与金 属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色有明显的区别 才能使终点变 色敏锐 例如铬黑 T 在溶液中有以下平衡 12 6 3 11 6 2 3 2 H InHInIn aa pKpK A A A A AA AA A A A A A A A A A A AA AA A A A A AA 紫红色 蓝色 橙色 当 pH 6 3 时 溶液呈紫红色 pH 11 6 时 溶液呈橙色 均与铬黑 T 金 属配合物的红色接近 终点不明显 在 6 3 pH 11 6 时 指示剂呈现蓝色 与红色相差较大 变色明显 所以在以铬黑 T 作指示剂时 应控制溶液的 pH 在 6 3 11 6 之间 常控制在 7 10 2 指示剂与金属配合物 MIn 的稳定性应小于金属 EDTA 配合物 MY 的稳定性 一般要求 这样在终点时 EDTA 才能夺取 MIn 中的 M 2 10MYMInKK 使 In 游离出来发生颜色变化 有些金属离子能与指示剂形成非常稳定的配合物 使滴定达到化学计量点指示剂不能变色或变色迟钝 这种现象称为指示剂的封 闭现象 如果被滴定的金属离子对指示剂有封闭现象 要改换指示剂 如果其 它共存金属离子对指示剂有封闭现象 可加入掩蔽剂消除干扰 3 常用金属指示剂 常用的金属指示剂及其使用条件见表 2 3 6 2 配位滴定条件的选择配位滴定条件的选择 一 滴定终点误差 滴定终点误差可由林邦误差公式计算 1010 100 M SPMY pMpM TE CK 式中 由林邦误差公式可知终点误差与和epsppMpMpM M SPC 有关 二者越大 误差越小 还与有关 其值越大 终点与化学计MY K pM 5 量点相差越远 误差也越大 在通常情况下 即使终点与化学计量点完全重合 由于人眼判断颜色的局限性 仍然使产生 0 2 0 5 的误差 假设 pM 0 2 用等浓度的 EDTA 滴定初始浓度为 C 的金属离子 当分 pM lgMY CK 别为 8 6 4 时 终点误差分别为 0 01 0 1 1 根据滴定误差的要求 把 6 作为能准确滴定的条件 一般情况下 CM为 10 2左右 则lgMY CK 8 lgMY K 二 酸度的选择二 酸度的选择 根据滴定分析的要求 8 假设滴定中只有酸效应 则lgMY K 所以 准确滴定有一个允许的最高 lglglgMYMYY HKK lglg8Y HMYK 酸度 即时所对应的酸度 不同的金属离子有不同的最高酸度 lglg8Y HMYK 当酸度太低时 容易使金属离子产生沉淀 为使金属离子不产生沉淀 应控制溶液的酸度 溶液的最低酸度可用下式计算 spM n OHKC 由于在滴定时 不断的释放出 H 因此 在滴定时须用缓冲溶液控制 一定的酸度范围 三 提高选择性三 提高选择性 在配位滴定中 常有一些其它金属离子干扰 消除干扰常采用掩蔽法 常用的掩蔽法是 1 配位掩蔽法 此法是加入某种配位剂 使之与干扰离子形成更稳 定的配合物 减小干扰离子的游离浓度 以消除干扰 如测定 Zn2 时 含有 Al3 干扰 可加入 NH4F 与 Al3 形成更稳定的 AlFn n 1 6 配合物 使游离 Al3 浓度很小 不再与 EDTA 反应 即可消除干扰 2 沉淀掩蔽法 此法是加入某种沉淀剂 使之与干扰离子形成沉淀 减小干扰离子的游离浓度 以消除干扰 如测定 Ca2 时 含有 Mg2 干扰 可加 入强碱使溶液呈强碱性 pH 12 使 Mg2 形成 Mg OH 2沉淀即可消除干扰 3 氧化还原掩蔽法 此法是加入某种氧化还原剂 借助氧化还原反应 改变干扰离子的价态 以消除干扰 例如有 Fe3 干扰时 可加入还原剂如抗坏 血酸使 Fe3 变为 Fe2 由于 Fe2 与 EDTA 配合物的稳定性比 Fe3 与 EDTA 配合 物的稳定性要小的多 可消除干扰 三种方法中应用最多的是配位掩蔽法 四 应用与实例四 应用与实例 一 直接滴定法 大部分金属离子与 EDTA 的络合反应能满足滴定的要 求 反应速度快 且没有封闭现象者 有合适的指示剂 可采用直接滴定法 如钙 镁 锌 铁 铜盐等药物 如硫酸镁的含量测定 取本品约 0 25g 精密称定 加水 30ml 溶解后 加 氨 氯化铵缓冲液 pH10 0 10ml 与铬黑 指示剂少许 用乙二胺四乙酸二钠滴 定液 0 05mol L 滴定 至溶液由紫红色转变为纯蓝色 每 1ml 乙二胺四醋酸二 6 钠滴定液 0 05mol L 相当于 6 0 18mg 的 MgSO4 二 返滴定法 又叫回滴定法 若被测的金属离子在滴定时的酸度下生 成沉淀 无适当的金属指示剂或与 EDTA 反应速度很慢 此时应在待测溶液中 加入过量的 EDTA 然后用标准的金属离子溶液回滴过量的 EDTA 根据两种 标准溶液的浓度和用量 即可求得被测物质的含量 如氢氧化铝凝胶的测定 测定氢氧化铝凝胶由于 EDTA 与 A13 的配位 反应太慢 所以采用返滴定法 取氢氧化铝凝胶 8g 精密称定 加盐酸与水各 10ml 加热溶解后 放冷至 室温 滤过 滤液置 250ml 量瓶中 滤器用水洗涤 洗液并入量瓶中 用水稀 释至刻度 摇匀 精密量取 25ml 加氨试液中和至恰析出沉淀 再滴加稀盐 酸沉淀恰溶解为止 加醋酸 醋酸铵缓冲液 pH6 0 10ml 再精密加乙二胺四乙酸 二钠滴定液 0 05mol L 25ml 煮沸 3 5 分钟 放冷至室温 加二甲酚橙指示液 1ml 用锌滴定液 0 05mol L 滴定 至溶液自黄色转变为红色 并将滴定的结果 用空白试验校正 每 1ml 乙二胺四乙酸二钠滴定液 0 05mol L 相当 2 549mg 的 Al2O3 三 间接滴定法 有些金属离子和非金属离子不能与 EDTA 发生配位 反应或生成的配合物不太稳定 可用此法 通常是加入过量的含有能与 EDTA 形成稳定配合物的金属离子的沉淀剂以沉淀待测离子 过量沉淀剂用 EDTA 滴 定 或将沉淀分离 溶解后 再用 EDTA 滴定其中的金属离子 例如 PO43 可 沉淀为 MgNH4P04 6H2O 沉淀滤过后 溶解于 HCl 加入定量且过量 EDTA 标准溶液 调至氨性 用 Mg2 标准溶液返滴过量 EDTA 这样求得 PO43 的含 量 四 置换滴定法 置换滴定是利用置换反应 置换出与被测离子有计量 关系的