醋酸2011

中国醋酸产业概述,金银岛（北京）网络科技股份有限公司,贾 善 正,2011.6,内容概览,1.醋酸产品性质定义2.醋酸生产工艺简介3.醋酸下游产品概述4.国内外醋酸产能情况5.醋酸市场进出口对比6.醋酸市场消费构成7.后期醋酸市场发展趋势,乙酸冰醋酸,分 子 式 C2H4O2或CH3COOH,醋酸简介,英 文 名 acetic acid glacial acetic acid,俗 名,醋酸的理化性质,外 观：无色液体，有刺鼻的醋味。当温度低于它 的熔点时，就凝结成冰状晶体，所以又叫冰醋酸。（缓慢降温易形成过冷液体，微有扰动即凝固）沸 点： 117.9 熔 点： 16.6 相对密度： 1.0492 折光率： 1.3718 溶解性：能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有机溶剂。,醋酸的制取方式 主要制法： 乙醛催化氧化法： 2CH3CHO+O22CH3COOH 甲醇低压羰基化法： CH3OH+COCH3COOH 低碳烷或烯液相氧化法： 2C4H10+5O24CH3COOH+2H2O 以上各反应皆需催化剂与适宜的温度、压力。除合成法还有发酵法，我国用米或酒酿造醋酸。 乙酸最初由发酵法及木材干馏法制得，现一般由乙醇或乙醛氧化制得，近年来利用丁烷为原料通过催化、氧化制得（醋酸钴为催化剂，空气氧化后，得到的乙酸是含有酮、醛、醇等的混合物）。,醋酸对健康的影响,健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有 强烈刺激作用。皮肤接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。,醋酸毒理学资料,毒性：属低毒类。 急性毒性：LD503530mg/kg(大鼠经);1060mg/kg(兔经皮);LC505620ppm，1小时(小鼠吸入);人经口1.47mg/kg，最低中毒量，出现消化道症状;人经口2050g，致死剂量。亚急性和慢性毒性：人吸入200490mg/m3712年，有眼睑水肿，结膜充血，慢性咽炎，支气管炎。致突变性：微生物致突变：大肠杆菌300ppm(3小时)。姊妹染色单体交换：人淋巴细胞5mmlo/L。生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：700mg/kg(18天，产后)，对新生鼠行为有影响。大鼠睾丸内最低中毒剂量(TDL0)：400mg/kg(1天，雄性)，对雄性生育指数有影响。危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。,醋酸的安全防护,应避免皮肤与甲醇接触和吸入其蒸汽，如果溅到皮肤上和眼睛里应迅速用大量清水冲洗。误服甲醇急性中毒可采取：催吐、洗胃、输氧措施，注射葡萄糖或生理盐水，静脉注射1亚甲基蓝溶液10毫升，肌肉注射12高锰酸钾溶液5.6毫升，碱性水饮料和强心剂。静脉注射5060克3碳酸氢钠溶液至尿呈稳定的碱性反应。甲醇蒸气中毒者，应迅速转移至新鲜空气处，呼吸困难者可实施人工呼吸或输氧，注射强心剂。在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为5mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具、橡皮手套、防护眼镜等安全用具以备需用，包装容器应有“易燃”、“剧毒”等危险品标志。废水要处理后才能排放，允许含量小于200mgL 。,醋酸具有羧酸的典型性质 酸性：醋酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离子，它是一种弱酸。 乙酸的电离常数Ki是1.810-5(25)，其酸性比碳酸（25时第一级Ki是4.310-7）强。乙酸具有酸的通性。例如，它能使蓝色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳酸氢钠等反应。 酯化反应：醋酸跟乙醇在浓硫酸存在下加热，生成具有香味的乙酸乙酯。用氧的同位素示踪，可以知道上述酯化反应过程中，乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。酸跟醇作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。 酯化反应是可逆反应，不仅有机酸能发生酯化反应，而且无机酸如硝酸、硫酸等也能跟醇发生酯化反应。例如，浓硝酸跟丙三醇反应生成的酯叫做硝酸甘油酯，它是制炸药的原料。,醋酸生产工艺,纵观醋酸工业发展史，1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产。1960年德国basf公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化，1983年美国eastman公司建成醋酸醋酐联产技术的工业装置。近年来，传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进，新工艺、新技术又层出不穷，从而使醋酸生产技术不断升级换代。 目前国外醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷(轻油)液相氧化法。就生产能力而言，大约60采用甲醇羰基化法，18为乙烯乙醛氧化法，10为乙醇乙醛氧化法，8为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为4。,甲醇羰基合成法 该方法是以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。甲醇羰基合成法有高压法和低压法两种技术。前者由于投资高，能耗高，己被后者所取代。20世纪80年代以来，世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。但由于铑的价格昂贵，铑回收系统费用高且步骤复杂，人们仍在开发甲醇羰基合成法的改进工艺与其他催化剂。最主要的两项改进工艺是塞拉尼斯公司的AO Plus工艺和BP公司的Cativa工艺。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率，由于反应器中水的浓度高达14%-15%，因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序，并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺，降低水的浓度，则可大幅度降低操作费用和投资费用。,该法有间接法与直接法之分，间接法即乙烯乙醛氧化法，在20世纪60年代发展迅速，但是随着monsanto甲醇羰基化工艺的发展，乙烯乙醛法的比重逐步减少，这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料，采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂，在5080、0.60.8mpa进行氧化反应，乙醛转化率在90以上，醋酸选择性高于95。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。日本昭和电工采用直接法，即不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为100kt/a的醋酸装置，该装置采用钯系新催化剂，反应在固定床反应器内进行，反应温度约150160，压力约0.9mpa，乙烯单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛、CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。与类似规模的甲醇法和乙醛法装置比较，直接氧化法装置的建造成本明显降低，而装置规模可根据用户要求来设计。另外该工艺非常简单，废水排放量明显下降，仅为乙醛氧化法的十分之一。,乙烯直接氧化法,乙烷选择性催化氧化法 乙烷选择性催化氧化由联碳公司于上个世纪80年代开发，从乙烷和乙烯混合物催化氧化生产醋酸有较好的选择性，称为Ethoxene工艺。该路线主要特征是除生成醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。联碳公司于80年代将此工艺投入中试。该路线的缺点之一是产生特定比例的醋酸和乙烯，必须找到市场出路。乙醛氧化法 乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产一吨醋酸耗粮食2吨，成本高，规模小，该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。,轻烃液相氧化法 轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。丁烷氧化法 采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5C7范围内的轻油为原料，采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂，在170200，1.05.0mpa压力下进行反应，最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品，醋酸:甲酸:丙酸的比例为1:0.25:0.10。此外，乙醇乙醛氧化法，主要包括乙醇氧化脱氢为乙醛和乙醛氧化为醋酸两个过程。目前在部分发展中国家仍保持这种生产技术，但由于技术经济指标差，大部分处于停产或半停产状态。,醋酸生产工艺比较,截至目前，我国醋酸生产能力约376.6万吨，产量约202万吨，规模最大的南京塞拉尼斯与江苏索普集团，两家企业均有120万吨装置；总体来说，我国醋酸生产集中度较高，平均规模居中。主要生产商包括南京塞拉尼斯、江苏索普集团、上海吴泾化工、山东兖矿、南京BP、河北忠信、河南顺达、华鲁恒升、扬子江乙酰等。 冰醋酸生产装置,醋酸工艺流程图,醋酸国家标准,国内醋酸概况,起初我国醋酸工业的发展长期受制于发达国家，为加快我国醋酸工业发展，西南化工研究设计院从1972年起进行甲醇羰基合成醋酸技术的研发，最终完成了20万吨/年醋酸工业装置工艺软件包设计。该甲醇低压液相羰基合成醋酸新工艺已向兖矿集团技术转让，建设20万吨/年醋酸装置。早期我国东北地区醋酸生产装置均为乙烯乙醛氧化法。2003年7月，中石油大庆油田甲醇厂获准将采用我国自主知识产权，建设20万吨/年甲醇低压羰基合成醋酸工业装置。伴随国内天然气和新型煤化工的快速发展，醋酸成为有机原料的投资热点。 近年来国内需求快速增长，国内外企业投资兴建醋酸装置的热情高涨。特别是近年煤化工、天然气化工兴起之后，投资建设大型甲醇羰基合成醋酸项目增多。当前我国总产能将达6936万t/a，以开工率85%计，产量将达590万t左右。,国外醋酸生产现状,美国是世界上最大的醋酸生产国，生产能力达到270万吨，占世界总生产能力的31.3%。尤其是Celanese公司位于德州的ClearLake的醋酸装置已成为世界上最大的醋酸生产装置。该公司利用1995年推出的AO法对其原生产装置进行了改造，使其生产能力达到100万吨/年。 欧洲地区醋酸生产能力达到197万吨，占世界的22.9%。其中BP-Amoco公司是该地区最大的生产商，它于1996年推出Cativa工艺，采用新催化剂和新助剂，使生产成本下降了30%，装置投资也大大下降，在英国Hull地区的生产装置用此工艺改造后生产能力达到67.5万吨/年。,日本目前醋酸生产能力为80万吨/年，其中协同醋酸（Kyodo Sakusan）是日本最大的生产商，生产能力达到42万吨/年。韩国三星BP醋酸装置的生产能力为35万吨。亚洲是近几年新建醋酸生产装置最多的地区，美国Celanese公司在新加坡建设了50万吨/年的醋酸生产装置，BP公司在马来西亚也建设了50万吨/年醋酸装置，这些装置已于2000年左右投产，因此，亚洲已成为世界最大的醋酸生产基地。 世界醋酸的主要生产方法是甲醇羰基合成法（OXO法），约占世界醋酸生产能力的80%以上。此法是1960年由德国BASF公司首先建设了第一套高压法醋酸生产装置，由于设备要求高，原材料和动力消耗大，未能广泛推广。1968年美国孟山都公司在高压法基础上成功地开发了低压OXO工艺，并于1970年建成第一套13。5万吨/年生产装置。由于低压法的生产条件温和，收率高，成本低，因此很快被世界各地采用。,国外醋酸部分企业装置产能,国内醋酸生产厂家概况,1.Celanese 塞拉尼斯集团公司是一家跨国化工公司，目前作为世界最大的醋酸生产企业，现在看好亚洲市场，将主要装置产能及投产计划的重心都放在亚洲地区。该厂家具有很强的竞争能力，尤其在亚洲，新加坡和南京的装置使得厂家在货源的调配方面占有优势。2. 英国BP BP公司是世界上最大的石油和石化集团公司之一，目前将在扬子江乙酰化工有限公司现有35万吨/年醋酸装置的基础上，再度扩建65万吨/年装置，总投资35亿元，预计增加销售收入约40亿元，新增利税约10亿元，计划于2011年建成投产。 目前生产规模为年产醋酸35万吨，醋酸酯8万吨。,3.江苏索普 目前国内最大的醋酸生产商，在江苏镇江拥有120万吨/年装置，该厂同时配有50万吨/年的甲醇装置，以及25万吨/年醋酸乙酯装置，今年将再新增扩15万吨/年的装置；另外，30万吨醋酸乙烯装置也在进行中，从而全面实现上下游一体化，该企业在国内根基牢固，因其地理位置优越，销售范围覆盖本地，宁波，山东，华北，华南，拥有众多的客户资源。4.上海吴泾 上海吴泾化工有限公司是建于1958年的国有知名企业。为国内重要的生产商之一，该厂装置产能为80万吨/年，并还配有一套20万吨/年醋酸乙酯装置，实现上下游一体化。该厂家原料甲醇及CO均由集团公司上海焦化厂供给。该厂家地理位置优越，销售范围广，客户量较大，在国内具有较强的竞争力。,5. 山东兖矿 山东兖矿国泰系兖矿下属煤化工企业，拥有醋酸装置产能60万吨/年，并同时配有10万吨/年醋酸乙酯配套装置，实现上下游一体化，该公司使用西南化工院甲醇低压羰基技术，原料系集团内部供给。销售范围主要是北方区域，以及江苏及河南市场，近年销售情况一直比较稳定，有较强的市场竞争力。6. 大庆甲醇厂 该厂家醋酸装置产能为20万吨/年，原料自给，销售范围主要为东北本地和华北地区，该厂家为东北地区的主要醋酸生产商，在东北地区地位较重，但因华北地区货源较多，山东兖矿，江苏索普在华北地区都占有较大的市场份额，因此该厂家销售多在本地。,7. 陕西榆林天然气化工集团 08年新上15万吨/年冰醋酸装置产能，填补了西北地区醋酸装置的空白，该厂家原料系集团内部供给，销售范围主要为周边区域（河南、河北地区为主，因本地需求较少，华北地区目前主要采用汽运，运输费用较高。市场竞争力相对较弱。8. 河南顺达化工科技有限公司 08年下半年新上20万吨/年醋酸装置，当前总产能已扩建至40万吨/年，技术采用西南化工研究院甲醇低压羰基技术，原料系集团公司内部供给，有较大的成本优势，销售范围主要为河南本地，山东地区，江苏地区，湖北地区等，初期销售缺乏客户量，对市场有一定影响。,单位：万吨/年,国内醋酸主要生产企业,国内醋酸主要生产厂家,单位：万吨/年,中国醋酸主要产能分布图,醋酸下游产品,醋酸酯是重要的有机溶剂，广泛应用于涂料、粘合剂、医药等许多领域，在醋酸的消费结构中占了35左右，随着我国环保管理的加强，在涂料、胶粘剂等产品中醋酸酯可以代替甲乙酮、甲基异丁基酮等，尚有一定的发展空间。但自从08年末受到金融危机的冲击，表观消费量的增长十分缓慢，曾一度出现近乎停滞的状态，且当前国内生产能力也已较高，需要及时的寻求和拓展更加宽广的出口路线。,醋酸酯,醋酸丁酯 醋酸丁酯（BA）外观为无色透明油状液体，有水果型香味，在精细化学工业领域内占有相当高地位。是重要的涂料溶剂，近年来，我国房地产行业发展迅速，拉动了涂料需求量的增长，也带动了醋酸丁酯行业的发展。醋酸丁酯共有4种产品，但只有醋酸正丁酯和醋酸异丁酯具有商业价值。醋酸丁酯最主要的用途是用作漆溶剂， 因为在用于涂膜树脂(如硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯树脂等)时，它能提供良好的流阻和刷涂阻力。此外，它还广泛用作人造革、纺织品和塑料生产中的溶剂，也可作为石油和药物提取剂以及作为香料和合成食用香料的组分，醋酸丁酯与丁醇能被用作脱水剂，因为它们能够与水形成三元共沸物。,醋酸乙酯(EA)是醋酸重要下游产品，也是一种重要的绿色有机溶剂，溶解能力及快干性能均属上乘，主要用做涂料(油漆和瓷漆)、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可用做制药和有机化学合成的工艺溶剂。又因为EA是存在于许多水果中的天然化合物，故在食品工业中用途很大，可以作为调味剂和工艺萃取剂。我国EA的消费比例为60用于涂料，15 用于印刷油墨，用于粘合剂等占10。由于EA取代了污染环境的甲乙酮和甲基异丁基酮在表面涂层和油墨配方领域的用途，因此发展潜力较大。,醋酸乙酯,醋酸乙烯,醋酸乙烯是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。 全球市场来看，醋酸乙烯行业发展基本是健康的，供应增长和需求增加大致保持平衡。20072010年间，全球产能的平均年增长率预计为8.6%，需求年增长率约为6.5%，行业平均开工率在83%左右。未来几年，全球市场的整体供需形势良好，开工率也将保持在一个合理的水平。可以肯定的是，亚洲已经成为全球醋酸乙烯生产中心，新增产能主要集中在该地区。亚洲醋酸乙烯产能在全球总产能中所占的比例将从2007年的50.7%上涨到2010年的60.2%。,醋酸酐,醋酐为醋酸酐的简称与商品名，学名乙酸酐，常简写为Ac20。醋酐主要用做乙酰化剂，也作脱水剂、溶剂。美国、日本95 的醋酐产量用于生产醋酸纤维，含乙酰基61.5-62 的三醋酸纤维用于制造高强度、不燃性感光胶片，含乙酰基50-57 的二醋酸纤维用于制造香烟滤嘴和塑料。醋酐还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。也是合成许多中间体以及某些农药中间体必需的乙酰化剂；以及氯乙酸、乙酰氯和高级醋酐等醋酸衍生物的制造。醋酐还有很多未开发或刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药(火箭推进剂等)、液晶显示器等。而且，在液晶显示器方面，用量将会有较大用量，这也是新开发出来的应用领域。,精对苯二甲酸（PTA），相对分子量为166.13，结构式HOOCC6H4COOH，在常温下是白色粉状晶体，无毒易燃，若与空气混合在一定限度内遇火即燃烧。高纯度对苯二甲酸PTA与乙二醇(EG)缩聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET), 还可以与1,4-乙二醇或1,4-环己烷二甲酸反应生成相应的酯，主要用于生产聚酯。而聚酯纤维是合成纤维最主要的品种，在世界合成纤维总产量中占将近80的比例，在中国以聚酯为原料生产的聚酯纤维已经在合成纤维总产量中超过了80的比例。加之聚酯还用于生产非纤维产品非纤产品消耗的PTA的数量近来增长迅速，非纤维领域聚酯的用量持续增长，目前产品主要用于与乙二醇酯化聚合生产聚酯切片长短涤纶纤维，广泛用于纺织，此外聚酯还用于电影胶片、涂料、油漆及聚酯塑料的生产。 PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。,PTA,国内醋酸产量分析,我国醋酸市场潜力巨大，目前国内醋酸生产装置中，规模在20万以上的醋酸装置有13家企业。近两年我国醋酸总产量逐年上升，2008-2010年国内外生产厂商纷纷在华投资建设大型生产装置，使国内醋酸产能迅速增长。 中国石油和化工工业协会公布的2010年国内醋酸产量为383.9万吨/年，较2009年222.2万吨相比，相比有72.77%的涨幅。,我国每月产量统计表（2010年至2011年初 ）单位：万吨,国内醋酸装置拟建及在建项目,单位：万吨/年,中国醋酸进口情况简述,目前国内醋酸从早期的依赖进口转型为，以出口为主的国家，早期进口的时候，于美国Celanese公司和英国BP两大公司，合计约占我国进口总量的70%以上。,2010年1-12月进口醋酸总量累计在5.89万吨, 较09年同期相比减少80%；出口总量累计在22.1万吨，较去年同期相比增加70%。从以上数据可以看出中国今年的进口大幅减少，出口量明显增加，主要原因为：国际市场已逐步打开，出口套利空间已逐渐形成，且取得出口许可的供应商也越来越多；大家积极抓住出口商机，加大获利空间。,进口统计,出口统计,中国醋酸进出口数量统计（2010年-2011-2月）,单位：万吨,单位：万吨,国内醋酸产销概述,据统计，2000年，我国醋酸消费量为96.8万吨，到2007年增长至198.9万吨。20002007年期间，我国醋酸需求量的年均增长速度为10.84。在2009年表观消费量约为257万吨，较去年相比年增长率达到15.56%；2010年我国醋酸总产量约为383.9万吨，较去年相比年增长率为49.3%。无疑，这与新增产能115万吨/年有着密切的关系。其中，醋酸酯与醋酸乙烯的贡献最为明显，两者对原料冰醋酸的年需求增长率分别高达35%和23%。,国内醋酸消费结构图,国内醋酸消费构成情况,国际上醋酸乙烯仍是第一大用户，占全球醋酸总消费量的42.4%。对苯二甲酸、醋酸酯、醋酐分别占醋酸总消费量的17.9%、16.5%、12.9%。 目前，我国醋酸消费构成为：我国冰醋酸消费构成为：醋酸酯35%，醋酸乙烯23%，PTA（精对苯二甲酸）22%，醋酸酐6%，氯乙酸4%，医药及其他10% 。有此表现我国醋酸酯是醋酸最主要下游产品，黏合剂和油墨行业也是发展速度很快的行业，对醋酸酯的需求都将稳定增长，不过目前涂料、黏合剂行业发展速度有所放缓。PTA用于生产聚酯，进而生产涤纶等，是消费量较大的有机原料，醋酐主要用于生产醋酸纤维素以制造香烟过滤嘴。,国内醋酸近年表观消费量（2000年-2010年）,单位：万吨,醋酸市场影响因素及销售区域,宏观：1.煤炭资源紧张，影响原料甲醇价格； 2.进出口市场变化； 3.醋酸下游应用方面发展和标准； 4.国家出台相关政策等。,微观：1.国际市场变化 2.国内市场走势 3.主要生产区域 4.市场重点区域,醋酸与原料价格对比分析,在2010年国内主要醋酸生产厂家总产能在693.6万吨，实际产量约