类金刚石薄膜的性能与应用

学科前沿知识讲座论文学科前沿知识讲座论文 类金刚石薄膜的性能与应用类金刚石薄膜的性能与应用 摘要 摘要 类金刚石膜 Diamond like Carbon 简称 DLC 是一类性质类 似于金刚石如具有高硬度 高电阻率 耐腐蚀 良好的光学性 能等 同时其又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳膜 作为功 能薄膜和保护薄膜 其广泛应用于机械 电子 光学 医学 航天等领域中 类金刚石膜制备方法比较简单 易实现工业化 具有广泛的应用前景 关键词关键词 超硬材料 类金刚石 薄膜制备 气象沉积 表面工程技 术 引言引言 磨损是工程界材料功能失效的主要形式之一 由此造成的 资源 能源的浪费和经济损失可用 巨大 来表示 然而 磨损是 发生于机械设备零部件表面的材料流失过程 虽然不可避免 但若采取得力措施 可以提高机件的耐磨性 材料表面工程主 要是利用各种表面改性技术 赋予基体材料本身所不具备的特 殊的力学 物理或化学性能 如高硬度 低摩擦系数 良好的 化学及高温稳定性 理想的综合机械性能及优异的摩擦学性能 从而使零部件表面体系在技术指标 可靠性 寿命和经济性等 方面获得最佳效果 硬质薄膜涂层因能减少工件的摩擦和磨损 有效提高表面硬度 韧性 耐磨性和高温稳定性 大幅度提高 涂层产品的使用寿命 而广泛应用于机械制造 汽车工业 纺 织工业 地质钻探 模具工业 航空航天等领域 一 超硬薄膜材料 随着材料科学和现代涂层技术的发展 应用超硬材料涂层 技术改善零部件表面的机械性能和摩擦学性能是 21 世纪表面工 程领域重要的研究方向之一 超硬薄膜是指维氏硬度在 40GPa 以上的硬质薄膜 到目前为止 主要有以下几种超硬薄膜 1 金刚石薄膜 金刚石薄膜的硬度为 50 100GPa 与晶体取向有关 从 20 世纪 80 年代初开始 一直受到世界各国的广泛重视 并曾于 20 世纪 80 年代中叶至 90 年代末形成了一个全球范围的研究热潮 金刚石膜所具有的最高硬度 最高热导率 极低摩擦系数 很 高的机械强度和良好化学稳定性的优异性能组合使其成为最理 想的工具和工具涂层材料 金刚石薄膜在摩擦学领域应用的突 出问题 就是在载荷条件下薄膜与基体之间的粘附强度以及薄 膜本身的粗糙度问题 目前 己经有针对性地开展了大量的研 究工作 随着研究工作的不断深入 金刚石薄膜将会为整个人 类社会带来巨大的经济效益 2 立方氮化硼 c BN 薄膜 立方氮化硼 c BN 薄膜的硬度为 50 80GPa 它具有与金刚 石相类似的晶体结构 其物理性能也与金刚石十分相似 与金 刚石相比 c BN 的显著优点是具有良好的热稳定性和化学稳定 性 适用于作为超硬刀具涂层 特别是用于加工铁基合金的刀 具涂层 3 碳氮膜 碳氮膜是新近开发的超硬薄膜材料 理论预测它具有达到 和超过金刚石的硬度 已有的研究表明 CNx 薄膜的硬度可高达 72GPa 可与 DLc 相比拟 同时 CNx 薄膜具有十分独特的摩擦 磨损特性 在空气中 CNx 薄膜的摩擦系数为 0 2 0 4 但在 N2 C02和真空中的摩擦系数为 0 01 0 1 在 N2气氛中的摩擦系 数最小 0 01 在大气环境中向实验区域吹氮气 也可将其摩擦 系数降至 0 017 因此 CNx 薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际 应用 4 类金刚石薄膜 类金刚石膜 DLC 是一大类在性质上和金刚石类似 具有 sp2 和 sp3 杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜 与组分相关 的硬度可从 20GPa 变化至 80GPa 类金刚石碳膜作为新型的硬 质薄膜材料具有一系列优异的性能 如高硬度 高耐磨性 高 热导率 高电阻率 良好的光学透明性 化学惰性等 可广泛 用于机械 电子 光学 热学 声学 医学等领域 具有良好 的应用前景 DLC 的主要缺点是 a 内应力很大 因此薄膜厚 度受到限制 一般只能达到 1um 2um 以下 b 热稳定性较差 含氢的 a C H 薄膜中的氢在 400 左右就会逐渐逸出 sp2 键增 加 sp3 键降低 在大约 500 以上就会转变为石墨 5 纳米复合多层膜 纳米多层膜是一种人为可控的一维周期结构 这种结构可 以有效地调整薄膜中的位错和缺陷及其运动 从而获得高硬度 高模量等性能 近期有关多层膜的研究报道较多 其中以金属 氮化物 碳化物 硼化物等 多层膜和氮化物 氮化物多层膜的研究 居多 最近 纳米晶粒复合的 TIN SINx 薄膜材料的硬度达到了 创记录的 105GPa 可以说完全达到了金刚石的硬度 以纳米厚 度薄膜交替沉积获得的纳米复合多层膜的硬度与每层薄膜的厚 度 调制周期 有关 有可能高于每一种组分的硬度 纳米复合多 层膜不仅硬度很高 而且涂层的韧性和抗裂纹扩展能力得到了 显著改善 摩擦系数也较小 因此是理想的工模具涂层材料 它的出现向金刚石作为最硬材料的地位提出了严峻的挑战 同 时在经济性上也有十分明显的优势 因此具有非常好的市场前 景 但是 由于一些技术问题还没有得到解决 目前暂时还未 在工业上得到广泛应用 二 类金刚石薄膜简介二 类金刚石薄膜简介 类金刚石 Diamond like Carbon 简称 DLC 材料是碳的非晶 亚稳态结构存在形式之一 是人工合成的含有 sp3 和 sp2 键碳混 杂的非晶亚稳态结构 迄今为止 人们发现的由纯碳组成的晶 体有 3 种 金刚石 石墨和最近被发现并引起广泛关注的具有 笼状结构的布基球和布基碳管 结构不同造成三者的性质表现 出较大的差异 石墨中的碳原子通过 sp2 杂化形成 3 个共价 键 并与其他碳原子连接成六元环形的蜂窝平面层状结构 在层中 碳原子的配位数为 3 另外每个碳原子还有一个垂直于层平面的 p 轨道电子 它们互相平行 形成离域 电子而贯穿于全层中 层中每两个相邻碳原子间的键长 0 142nm 层与层之间由分子力 结合 间距 0 34nm 远大于 C C 键长 所以石墨有良好的导电 导热和润滑特性 金刚石中每个碳原子进行 sp3 杂化形成 4 个 键 构成正四面体 是典型的原子晶体 有硬度大 熔点高的 特点 并具有优良的光学 声学 热学和电学特性 而含有 sp3 和 sp2 键碳混杂的非晶 DLC 具有石墨和金刚石所共有的性能 硬度大 熔点高 良好的导热 润滑特性 同时具有优良的光 学 声学 热学和电学特性 紫外 可见光拉曼光谱 UVRS 测试表明 DLC 薄膜确实具有 石墨和金刚石混合结构 天然和人造金刚石晶体的 Raman 光谱 峰位为 1332cm 1的单峰 石墨晶体的 Raman 光谱峰位为 1575cm 1 多晶石墨除 1575cm 1峰外还有一个峰位于 1355cm 1 1355cm 1峰的强度决定于样品中无机碳的含量及石墨晶粒的 大小 而 DLC 薄膜不仅则有一个在 1560cm 1很强并且半高宽度 很小的峰位 还有一个在 1350cm 1附近的半高宽度很大的弱峰 位 中子衍射实验表明 DLC 膜中碳 碳原子的最近距离为 0 151 0 152nm 而石墨和金刚石的碳 碳原子的最近距离分别为 0 142 和 0 154nm 由于 DLC 薄膜制备方法 如 PVD CVD PCVD 等 和采用 碳原子的载体 如各种碳烷气 石墨等 不同 所生成薄膜的碳原 子键合方式 C H C C 与碳原子之间的键合方式 有 sp2 和 sp3 及各种键合方式的比例也不同 因此 DLC 薄膜可分为非晶碳膜 和含氢非晶碳膜 而非晶碳膜的成分 结构 性能也相差较大 但共同点是空间结构上长程无序而短程有序 由大量 sp3 和少量 sp2 碳原子键合的一种网状碳结构 研究表明 DLC 薄膜的性质 与连续的 无规则的 sp3 骨架的排列及 sp3 sp2 的比例等都有关 DLC 膜的物理 化学 力学和电子学等性能由其结构决定 三 类金刚石薄膜的制备三 类金刚石薄膜的制备 DLC 薄膜的制备方法分为物理物理气相沉积 PVD 和化学气 相沉积 CVD 两大类 在此基础上 目前己经发展出基于物理物 理气相沉积和化学气相沉积以及两者结合的多种 DLC 薄膜制备 方法 PVD 方法主要有 离子束辅助沉积法 溅射沉积法 离子 束沉积法 真空阴极电弧沉积法等 CVD 方法主要有 直流辉光 放电等离子体化学气相沉积法 射频辉光放电等离子体化学气 相沉积法 电子回旋共振化学气相沉积法 脉冲激光沉积法等 与其他方法相比 磁过滤阴极真空弧沉积方法具有阴极材 料离化率高 沉积离子能量可大范围调节 沉积温度低及沉积 速率高等优点 被证明是制备高硬度涂层的非常优秀的方法之 一 在近十年来得到广泛研究 先进的镀膜技术为沉积超硬薄 膜提供了技术保证 完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料 质量的基础 超硬薄膜材料是材料科学与工程中蓬勃发展的领 域 只有在实际中得到应用才能增强它的生命力 四 类金刚石膜的应用四 类金刚石膜的应用 类金刚石薄膜具有较高的硬度 化学惰性 低摩擦系数 优异的耐磨性 表 面电阻高 在可见光区的透射率高 类金刚石膜作为保护膜已 经运用到许多领域 光学窗口 磁盘和微机电系统 MEMS 等 具体的应用如下 1 机械领域的应用 由于其具有高的硬度 低摩擦系数 尤其是在超高真空条 件下 以及良好的导热性 可以使机械零件在没有冷却和润滑 的情况下运转 而不至于导致过高的温度 因此作为耐磨涂层 在摩擦学领域具有巨大的应用前景 类金刚石膜作为耐磨硬质 膜在太空中的应用研究也已经展开 由于其较低的摩擦系数 可较好地使用在高温 高真空等不适于液体润滑的情况以及有 清洁要求的环境中 类金刚石作为轴承 齿轮 活塞等易损机件的抗磨损镀层 尤其是作为刃具 量具表面的耐磨涂层是十分合适的 类金刚 石薄膜用作刀具涂层 能提高刀具寿命和刀具边缘的硬度 减 少刃磨时间 节约成本 类金刚石薄膜用作量具表面涂层 不 至于使其改变尺寸和划伤表面 减少标定时间 它还具有良好 的化学稳定性 防止酸碱及有机溶液侵蚀 适用于化工机械部 和多种装饰件的镀层 2 光学领域的应用 红外窗口的抗磨损保护层和反射层 类金刚石膜在整个 红外波段范围具有良好的透明特性 由于薄膜硬度高 耐磨性 好 使其可以作为支撑红外窗口或作为 ZnS ZnSe 等红外窗口 的保护涂层 朱昌等人发现对 NaCl 晶体镀类金刚石薄膜做保护 层 既不影响 10 6um 激光输出功率 又可以防止 NaCl 潮解 能延长红外窗口的使用寿命 发光材料 类金刚石膜具有良好的光学透过性以及室温 生长的特点 因此 类金刚石膜可以作为由塑料和聚碳酸脂等低熔点材料组成的光 学透镜表面的抗 磨损保护层 类金刚石膜光学带隙范围宽 室温下光致发光和 电致发光率都很 高 能在整个可见光范围发光 这使得类金刚石膜成为性能极 佳的发光材料之一 存储材料 V Yn Armeyer 等人实验发现在硅玻璃基片上 沉积厚度为 100nm 的类金钢石薄膜的光学存储信号密度可高达 108bits 2数量级 而且具有信噪比高 硬度高 化学稳定性强以及无需再加保护 层等优点 因此有希望成为一次性写入记录介质 太阳能光 热转换层 在铝基片表面沉积不同厚度的单层 类金刚石膜 硅 及锗涂层后 通过比较各自的性能发现单层类金刚石膜的光热 转换效率最高 3 医学领域的应用 作为一种种植材料 类金刚石膜具有广泛的应用前景 如 在聚乙烯的人工股骨关节头上镀一层类金刚石膜 其抗磨损性 能可以与镀陶瓷和金属制品相比 镀有 Ti DLC 多层膜的钛制人 工心脏瓣膜 由于其具有疏水性和光滑表面 也取得了较好的 效果 在用于骨科内固定机械的 Ti Ni 形状记忆合金 镀一层类 金刚石膜 使其具有良好的抗氧化性以及良好的生物学摩擦特 性 在人造牙根上镀制一层类金刚石膜可以改善其生物相容性 4 电子领域的应用 最具应用前景的是无氢类金刚石膜作为良好的声发射显示 Field Emission Display FED 材料 类金刚石膜的电子亲和 力低 化学惰性高 非常适合制造场发射阴极 如果能控制好 类金刚石膜的热稳定性和其他综合问题 类金刚石膜可以应用 到电路制造 类金刚石膜用作光刻电路板的掩膜 不仅可以防 止操作过程中反复接触造成的机械损伤 而且还允许用较激烈 的机械或化学腐蚀方法去除膜表面污染物的同时不对膜表面本 身造成破坏 所以类金刚石薄膜可以在超大规模集成电路 ULSI 的制造上发挥其优势 由于 DLC 和 FDLC 有低的介电 常数 K 因此引起科学工作者的关注 ULSI 超大规模集成电路 的 BEOL 线后端 互联结构需要介电常数低的材料来改善其属 性 通过调整其沉积条件 可获得介电常数在 2 7 3 8 之间的 DLC 膜和介电常数小于 2 3 的 FDLC 膜 对于 BEOL 互联结构 低 K 值的 DLC 膜是很好的选择 采用碳膜和类金刚石膜交替出 现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构 具有 独特的电特性 在微电子领域有很大的发展前途 结论结论 类金刚石膜 DLC 由于该膜在力学 热学 电学 化学 光学等方面具有优异的性能 且制备简单 成本低廉 较之于 金刚石薄膜具有较高的性能价格比 且在相当广泛的领域里可 以代替金刚石薄膜 在机械 电子 化学 医学 军事 航空 航天等领域体现了其广阔的应用前景 参考文献 1