碳纳米管储氢材料合成与制备.ppt

储氢材料合成与制备 碳纳米管 一 氢能开发与现状二 各类储氢材料特点镁基合金碳基材料钛系合金无机多孔材料稀土系合金金属有机骨架三 以碳纳米管储氢材料为例3 1碳纳米管结构3 2储氢原理3 3几类常见制备方法四 化学气相沉积法4 1形成机理及过程4 2碳纳米管纯化4 3碳纳米管表征4 4碳纳米管吸氢性能测试五 展望 一 氢能开发意义与现状 能源是国民经济的命脉 是人类赖以生产 生活和生存的基础 在当今世界能源被称为科技发展的三大支柱之一 是人类活动的源泉 但是 随着社会经济的快速发展 工业技术的不断进步 人类最常用的化石能源 如煤 石油 天然气等正以惊人的速度消耗着 而且日益匮乏 据统计现有的石油资源按现在的开采速度在2050年将告耗尽 我们将面临 世界能源危机 同时 由这些化石能源所造成的环境问题诸如酸雨 温室效应也对人类产生了巨大的危害 因此 开发新能源具有重要的现实意义 世界各国纷纷采取切实步骤 保护环境 开发绿色能源 对于我国来说 虽然煤炭储量为世界第一 但化石能源的人均占有量低 且分布不均匀 这远远不能满足我国经济高速增长的需要 另外 我国由于生产力水平较低 能源利用不充分 所造成的污染极为严重 在全球十大污染城市中 我国占了半数以上 因而 开发清洁的新能源有着重要的意义 二 各类储氢材料特点 总体来说 氢气储存有物理和化学两大类 物理储氢方法 液氢储存 高压氢气储存 活性炭吸附储存 玻璃微球储存 地下岩洞储存等 化学储存方法 金属氢化物储存 有机液态氢化物储存 无机物储存 铁磁性材料储存等等 氢能的利用需要解决三个问题 氢的制取 储运和应用 而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈 氢在正常情况下以气态形式存在 密度最小 且易燃 易爆 易扩散 这给储存和运输带来很大困难 当氢作为一种燃料时 必须具有分散性和间歇性使用的特点 因此必须解决储存和运输问题 金属氢化物类储氢 1 镁系合金镁系合金是最早研究和被使用的储氢合金 纯镁氢化物MgH2是惟一可在工业上使用的合金 它的资源丰富 价格便宜 密度低 储氢量大 但缺点是分解温度高达250 而且反应速度慢 这就使它的大量使用受到了影响 为了克服MgH2合金的缺点 先后研制出Mg2Ni和Mg2Cu储氢合金 Ni和Cu对镁氢化物的形成起了催化作用 从而使氢化反应速度提高 为了克服Mg2Ni储氢合金的缺点 相继出现了用Al或Ca来置换Mg2Ni中部分Mg的新合金 使得吸氢和释氢的速度提高了许多 2 稀土系合金稀土系储氢合金以LaNi5为最典型的代表 是储氢合金中应用性能最好的一种 这种合金具有六方结构 CaCu5型 它的最大优点是在室温下就可以氢化 吸氢释氢均较容易 且储氢密度高 但是它的缺点是价格太高 吸氢和释氢的速度不够快 为了让稀土系合金得到广泛的使用 开发研究了新的系列合金 多元合金 主要有LaNi5三元系合金和MnNi三元系合金 三 钛系合金钛系储氢合金分为Ti Fe系和Ti Mn系两类 Ti Fe系合金储氢量大 价格便宜 但缺点是活化困难 抵抗杂质能力差 容易中毒 可以用其他元素V Cr Mn Co等代替部分铁组成二元合金 活性大为改善 Ti Mn系合金中 以TiMn1 5二元合金的储氢性能最好 而且在室温条件下即能活化 反应速度快 反复吸释氢的能力强 而且价格便宜 所以是一种很受重视应用的储氢合金 物理吸附类 物理吸附类材料主要是将氢气通过范德华力可逆地吸附在高比表面积多孔材料上 不发生氢分子解离 这类材料包括 碳基材料 石墨 活性炭 碳纳米管 及其衍生物 如石墨插层化合物KC24 CsC24等 无机多孔材料 如沸石分子筛 金属有机骨架化合物等 这类材料具有储氢方式简单 吸放氢容易等优点 物理吸附类材料尽管储氢量较化学吸附类材料低 但其可通过压力控制而达到较高的瞬时氢脱附量 其作为车载动力储氢材料 拥有化学吸附类材料无法比拟的优势 如果能开发出在常温下具有较高储氢量的物理吸附类材料 将对未来以氢为动力的移动装置产生重要影响 三 以碳纳米管储氢材料为例 发现 碳纳米管是日本NEc公司基础研究实验室的电镜专家博士于1991年在电弧蒸发石墨电极制备C60的实验产物中意外发现的 由于它表现出奇异的力学 电学及磁学性质 可望作为结构增强材料 纳米器件 场发射材料 催化剂载体 电磁屏蔽材料 吸渡材料等而在众多领域获得广泛应用 根据构成管壁碳原子的层数不同 碳纳米管 CNT 可分为单壁纳米碳管 SWNT 和多壁纳米碳管 MWNT 1 碳纳米管结构 SWNT是纳米碳管的极限形式 管壁仅由一层碳原子构成 直径通常为1 2nm 长度为几十到100nm 通常由10 100根平行的单管聚集在一起形成管束 研究学者用改进的正己烷催化裂解法制得的SWNT长度可达10 20cm MWNT是由2 50层同轴碳管组成 每层管之间的距离同石爨的基平面问的距离相近 在每层管上碳原子沿轴向成螺旋状分布 多壁管内径通常为2一10nm 外径为1530nm 长度一般不超过100nm 2 储氢原理 3 碳纳米管的制备方法 电弧法 激光蒸发法 所制备碳纳米管管直且结晶度高 一般为单壁碳纳米管 但产率较低 常常混有大量的杂质 如 石墨碎片 无定形碳和纳米碳颗粒等 可通过酸或碱处理 对碳纳米管进行分离提纯 去除这些杂质 催化裂解法 一般是催化剂的作用下 使含碳气体原料 如 一氧化碳 甲烷 乙烯 丙烯和苯等 分解 即在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子 当过渡金属作为催化剂时 碳原子附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管 化学气相沉积法 具有反应过程易于控制 装置易于设计 所用原料成本低等优越性 用化学气相沉积法制备出来的碳纳米管产率高 可以有多样化的形貌 也可以控制得到直径尺寸均匀 甚至取向一致的碳纳米管 还可根据催化剂颗粒的大小 不同的载体 反应温度 压力 时间 模板对合成碳纳米管的大小 形貌 结构 排布等进行控制 4 碳纳米管形成机理 碳纳米管的形成机理分析碳纳米管的形成机理复杂 在不同的制备工艺条件下 碳纳米管的生长过程不同 其形成机理各不同 一般研究碳纳米管形成机理的方法主要有 1 根据实验得到的碳纳米管的结构特征 提出能解释其形成过程的机理 2 使用分子反应动力学原理 模拟碳纳米管的微观生长历程 关于化学气相沉积法制备碳纳米管的形成机理目前普遍的观点认为碳纳米管的形成分为两个步骤 首先 在较高温度下 吸附在催化剂上的碳源气体分子裂解产生碳原子 然后碳原子从催化剂的一面扩散到另一面沉积形成碳纳米管 为了深入研究碳纳米管的生长过程 应采用先进的分子动力学研究方法和研究手段 包括 分子束技术 飞秒技术等 以便在分子水平上研究碳纳米管的形成机理 5 碳纳米管表征 扫描电镜分析 透射电镜分析 6 碳纳米管的纯化 7 碳纳米管储氢性能测试方法 在测量碳纳米管的储氢性能时 研究人员经常采用的方法有两种 一种是测量碳纳米管吸放氢后的压力变化来表征储氢性能 常用的方法是等容压差法 也有人称为高压容积法 定容法 恒容法 在此条件下 研究人员常采用排水集气法测量碳纳米管的脱氢性能 另一种方法是通过测定碳纳米管吸放氢时的重量变化来反映材料的储氢特性 常用的方法是热重分析 Thermogravimetryanalysis Isothermalgravimetricanalysis 碳纳米管储氢性能测试方法 1 吸氢速率测试2 吸氢P C T曲线测试3 放氢P C T曲线测试 在碳纳米管储氢性能测试前都要采用真空处理对碳纳米管进行活化 8 影响碳纳米管储氢量的因素及提高碳纳米管储氢量的方法 为进一步提高碳纳米管的储氢量 碳纳米管除了应具有一定的管腔及薄壁外 其表面特性是另一个重要的因素 通过对碳纳米管进行适当的表面处理 进一步改善其孔结构及表面特性 同样有望达到更高的储氢量 采用阳极氧化铝模板负载Ni催化剂制备高密度碳纳米管阵列 这种方法所制备的碳纳米管的管径能达到100nm 且管壁很薄 很均匀 管形很直 长径比在1000以上 同时可以通过各种手段控制好模板的孔径 从而达到控制碳纳米管的管径 通过以上的分析可以知道 碳纳米管作为一种新型的储氢材料 尽管具有良好的应用前景 但在规模制备方法 纯化方法 储氢机制的研究 标准测试方法的建立等方面 都需要进行深入研究 同时 由于大多数试验中所用样品的质量较少 内部和外部因素的变化都会影响碳纳米管的储氢性能 内部因素是指碳纳米管自身的特性 如比表面积 开口程度 纯度等 外部因素则是指测量方法 测试装置 测试用气体 环境温度 压力的稳定性等 因而试验结果的对比会出现较大的偏差 另外 需要指出的是 考虑到实际的规模应用 还应该开展涉及碳纳米管堆密度 体积储氢密度性能 吸放氢过程中反应热对系统储氢性能的影响等方面的研究 相对于传统储氢材料 碳纳米管储氢研究还处在起步阶段 在目前阶段 一方面 要重点研究碳纳米管储氢的原理和机制 是否包含物理吸附和化学吸附 吸附热究竟在什么范围等 另一方面 要建立统一的测试标准和检测装置 同时实现交叉测试 只有这样 碳纳米管储氢技术才能实现真正突破 五 展望 氢能作为一种理想的新型清洁能源 如何利用氢能便成为了研究重点 而氢的有效储存是氢能应用的关键 目前的一些储氢材料和技术在某些方面已经取得了重要进展 但不论是储氢密度 工作温度 可逆循环性能 还是安全性方面 距氢能的实用化还有较大的距离