何曼君第三版高分子物理答案(新版答案)

课后作业答案 第一章 2 W1 250 250 280 300 350 400 450 500 600 250 3130 0 0799 W2 0 0895 W3 0 0958 W4 0 1118 W5 0 1278 W6 0 1438 W7 0 1597 W8 0 1917 111 391 0 07990 08950 09580 11180 12780 14380 15970 1917 0 002556 250280300350400450500600 n i i M w M 424 wii MwM 2 2 1 12903 w n n n M M M 22 1 15173 ww VMd 4 粘度法测定分子量 得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标 志线所需的时间 粘度一方面与聚合物的分子量有关 另一方面也与聚合物分 子的结构 形态和在溶剂中的扩张程度有关 因此 粘度法测得的分子量为相 对分子量 渗透压法测定分子量 得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压 与 溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关 因此测得的是数均分子量 光散射法测定分子量 是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液 而散射光 的强度是由各种大小不同的分子所贡献的 因此测得的分子量为重均分子量 5 如知道分子量的数量微分分布函数 N m 和质量微分分布函数 W m 则可通 过下式求出和 n M w M 0 0 1 n MN m MdM W N dM M 0 w MW m MdM 6 2 iiii ii wii i iii ii n MWM MWM n MW 1 iii ii n ii i i ii ii n MW M WW n MM 以为 值在 1 到 1 之间 因此 1 ii i MWM nw MMM 7 今有一混合物 有 1 克聚合物 A 和 2 克同样类型的聚合物 B 组成 A 的分 子量 MA 1 105 g mol 1 B 的分子量 MB 2 105 g mol 1 计算该混合物的 数均分子量 Mn 重均分子量 MW和多分散指数 d 解 W1 1 1 2 1 3 W2 2 1 2 1 3 5 2 2 55 11 1 5 10 12 33 1 102 10 n M W M 555 12 1 10 2 101 67 10 33 wii MWM 5 5 1 67 10 1 11 1 5 10 w n M d M 8 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大 只有在无限稀释的情况下 才符合理想溶液的规律 因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据 当高聚物的分子量很大 测定用的溶液浓度又很稀时不需外推 11 以对 C 作图得一直线 2 1 RTA C CM C 0 097 0 109 0 113 0 124 0 143 0 174 0 184 3 10 C 则直线截距 3 1 0 0774 10RT M 4 5 3 8 48 10 298 3 26 10 0 0774 10 n M 直线斜率 4 2 1 23 10RTA 4 42 2 4 1 23 10 4 87 10 8 48 10 298 Aml molg 9 解 6 2 5 1 00 5 10 2 10 nmolmol 33 2 1 00 1 10 0 911 Vcmcm 333 1 1001 1098 9Vcmcmcm 1 98 9 1 1 89 0 nmolmol 323 1 1 10 100 cg cmg cm 6 6 2 2 6 12 5 10 4 5 10 1 1 5 10 n x nn 2 2 2 1 10 1 1 10 100 V V 10 稀溶液的依数性法 1 对小分子 原理 在溶液中加入不挥发性溶质后 稀溶液沸点升高 冰点 下降 蒸汽压下降 渗透压的数值仅与溶液中的溶质数有关 而与溶液本性无 关 这些性质被称为稀溶液的依数性 bb c Tk M ff c Tk M 2 对高分子 为第二维利系数 02 1 c nn Tk kA c cMM 2 A b b k c M T f f k c M T 当存在缔合作用时 所测表现分子量大于真实分子量 与溶液浓度 f T b T 成正比 缔合作用使浓度减小 减小 当存在电离作用时 所测表现 f T b T 分子量小于真实分子量 电离作用使浓度增大 增大 f T b T 12 lnlnlnkM 以对作图得一直线 ln lnM 4 99 4 76 4 62 4 52 4 25 4 08 3 37 ln 12 98 12 67 12 48 12 35 11 98 11 75 10 79 lnM 则直线斜率 0 74 截距 k 0 99 10 2 13 解 通常高聚物平均分子量 纤维 塑料 橡胶 纤维 室温下分子的轴向强度很大 受力后形变较小 一般为百分之几到百 分之二十 在较广的温度范围内 50 150 机械性能变化较大 模 量大 塑料 常温下有一定形状 强度较大 受力后能发生一定形变 一般为百分 之几 按聚合物受热行为可分为热塑性和热固性聚合物 橡胶 在室温下具有高弹性 即使受到很小的外力 形变也高达十倍以上 去除外力后可恢复形状 是具有可逆形变的高弹性聚合物 同是高分子材料 但其分子量大小 分子量分布以及自身的结构 性质决定 了其用途 不同的塑料薄膜结晶性不同 结晶的高聚物通常不透明 非结晶高聚物通 常透明 部分结晶的高聚物是半透明的 第二章 1 假若聚丙烯的等规度不高 能不能用改变构象的办法提高等规度 说明理由 不能 全同立构和间同立构是两种不同的立体构型 构型是分子中由化学键解 所固定的原子在空间的几何排列 这种排列是稳定的 要改变构型必须经过化 学键的断裂和重组 构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化 改变构象只需 克服单键内旋转位垒即可实现 2 末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离 解 因为柔性的高分子链在不断的热运动 它的形态是瞬息万变的 所以只能 用它们的平均值来表示 又因为末端距和高分子链的质心到第 i 个链单元的距 离是矢量 它们是矢量 其平均值趋近于零 因此 要取均方末端距和均方回 转半径 轮廓长度是高分子链的伸直长度 高分子链有柔顺性 不是刚性链 因此 用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点 5 解 无论是均方末端距还是均方回转半径 都只是平均量 获得的只是高 分子链的平均尺寸信息 要确切知道高分子的具体形态尺寸 从原则上来说 只知道一个均值往往是不够的 最好的办法是知道末端距的分布函数 也就是 处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例 这样任何 与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出 所以需 要推导高斯链的构象统计理论 6 1 根据 C C 链化学键的键角 109 5o 求自由旋转链的 Kuhn 链段长度和等 效链段数 解 键角为 109 5o 则键角的补角 180o 109 5o 70 5o cos cos70 5o 0 33 设化学键的数目为 n 键长为 l 则自由旋转链的均方末端距为 222 0 2 99 1 33 0 1 33 0 1 cos1 cos1 nlnlnlh 链的伸直长度 L 为 nlnlnlnl o 82 0 2 5 109 sin 2 sin 2 90cos Kuhn 链段长度 b 为 2 2 0 1 99 2 43 0 82 h nl bl Lnl 等效连段数 2 2 2 2 0 0 82 0 34 1 99 nl L Zn nlh Flory 特征比 2 0 2 2 h c nl 2 实验测得聚乙烯在溶剂十氢萘中的无扰尺寸为 A 0 107 nm 键长 0 154 nm 求聚乙烯链的 Kuhn 链段长度和等效链段数 解 聚乙烯的聚合度为 x 化学键数为 n 则 M 28x 14n 无扰尺寸 则 2 1 0 2 M h AnnMAh16 0 14107 0 22 0 2 又因为 所以 cos 0 744 cos1 cos1 2 0 2 nlh 由于 则 1 2 cos2cos 2 933 0 2 cos Kuhn 链段长度 b 为 nm11 1 933 0 154 0 16 0 2 cos 16 0 0 2 n n nl n L h b 等效连段数n n n n nl h L Z13 0 16 0 933 0 154 0 16 0 2 cos 2 2 0 2 2 Flory 特征比 2 0 2 6 75 h c nl 3 题 1 和题 2 可以说明什么问题 解 种情况下计算出的等效链段数和等效链长均不同 说明实际情况偏离假设 的理想条件 化学键旋转是不自由的 4 解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因 解 以题 1 为例 高分子链最大伸直长度 nlL82 0 max H2 C H2 C x 均方根末端距 2 1 2 2 1 0 2 99 1 nlh 则二者的比值 n nl l h L 6 0 99 1 82 0 2 2 1 0 2 max 对于高分子而言 分子量 104 假设聚乙烯的聚合度为 1000 分子量为 28000 则化学键数目 n 20 0 则 8 266 0 2 1 0 2 max n h L 高分子链在一般情况下是卷曲的 在外力作用下 链段运动的结果是使分子趋 于伸展 因此 在外力作用下 某些高分子材料可以发生很大的形变 理论上 聚合度为 1000 的聚乙烯完全伸展可以产生 26 8 倍形变 7 1 末端距 均方末端距nlllllh n 321 222 0 2 lnnlh 2 由于高分子链为完全刚性链 则其质心为化学键数的二分之一处 即 n 2 设 mi为第 i 个质点的质量 ri为由质心到第 i 个质点的矢量 根据定义 由于每一个链段的质量相等 i ii g m rm R 2 2 则 其中 N 为等效链段数 N i i i ii g r Nm rm R 1 2 2 2 1 由上图可知 N i i N i i N i ii N i i hhrNrhrhrr 1 2 1 1 1 2 111 1 2 2 质心应该满足的条件是 由于每个链段是等同的 质点的质量0 1 N i iir m 也相同 则 由此可推出0 11 11 1 N i i N i i N i i hNrhrr N i N j ji N i ji N i N j ji N i i hh N hr hh N r h N r 111 11 2 2 1 1 1 2 2 1 1 将上述关系式代入 中 得 N i j N j i N i i N i i hh N hr 111 2 1 1 hihj hi hj为矢量 三者之间的关系可以用余弦定理表示 jijiij hhhhh2 222 代入 式可得 因为是链段数为的均方末端距 N i N j ij N i i h N r 11 2 1 2 2 1 2 ij hij 且高斯链的均方末端距可表示为 其中 b 为等效链段长度ijbhij 22 所以 N i N j N i i ij N b r 11 2 1 2 2 当 j i 时 当 j i 时 jiij ijij 所以 111 N j N ij N j ijjiij 自然数列前 n 项的求和公式为 将其代入 中 得 1 2 1 nnSn iNNiNiiNiiNiNiiiij N j 2 1 2 1 1 2 1 1 2 1 222 1 将上述公式按 i 进行加和 并利用公式 6 12 1 321 2222 NNN N 得 将其代入 中 3 2 1 2 1 3 1 22 11 NN iNNiNiij N i N i N j 得 则 6 1 32 2232 1 2 NbNN N b r N i i 6 1 1 6 1 6 11 2 2 2 2 2 1 22 Nb N Nb N b N r N R N i ig 由于高分子链为完全刚性链 则质心处于链段的 n 2 处 N 1 2 等效链段 长度 b nl 2 2 2 12 1 6 nl Nb Rg 完全刚性分子 22 2 2 2 22 2 2 1 1212 12 g g hn l n l Rh h R 柔性高分子 22 2 22 2 2 1 66 6 g g hnl n l Rh h R 可见完全刚性分子比柔性高分子的尺寸大 n 倍 8 见书第 39 40 页 实际上高分子主链中每个键都不是自由结合的 有键角的限制 内旋转也不是 自由的 一个键转动时要带动附近一段链一起运动 也就是说相继的键他们的 取向是彼此相关的 我们把相关的那些键组成一个 链段 作为独立运动单元 高分子链相当于由许多自由结合的链段组成 成 Kuhn 链段 称它为等效自由 结合链 实际情况中有两种效应造成偏离 效应 链与溶剂分子 链与链之 间有相互作用 效应 化学键旋转不自由 在稀溶液中 克服效应 可以在 状态的溶液中 此时实验测到的均方末端距是无扰均方末端距 我们可把若 干个键组成一段链作一个独立 链段 令链段与链段自由结合 形成等效自由 结合链 也就相当于克服了效应 但必须解决好了效应 的基础之上才能再 解决效应 的问题 第三章 1 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊 两者的分子运动速度差别很大 溶剂分 子能较快渗入聚合物 而高分子向溶剂的扩散缓慢 1 聚合物的溶解过程要经过两个阶段 先是溶剂分子渗入聚合物内部 使聚 合物体积膨胀 称为溶胀 然后才是高分子均匀分散在溶剂中 形成完全溶解 的分子分散的均相体系 对于交联的聚合物 在与溶剂接触时也会发生溶胀 但因有交联的化学键束缚 不能再进一步使交联的分子拆散 只能停留在溶胀 阶段 不会溶解 2 溶解度与聚合物分子量有关 分子量越大 溶解度越大 对交联聚合物来 说 交联度大的溶胀度小 交联度小的溶胀度大 3 非晶态聚合物的分子堆砌比较松散 分子间的相互作用较弱 因此溶剂分 子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解 晶态聚合物由于分子排列规整 堆砌紧密 分子间相互作用力很强 以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难 因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多 4 对于非极性聚合物与溶剂的相互混合 溶解过程一般是吸热的 故只有在 升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解 恒温恒压时 混合热可表示为 2 1 212 MM HV 可见二者的溶度参数 越接近 越小 越能相互溶解 1 2 M H 对于极性聚合物与溶剂的相互混合 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用 溶解时放热 使体系的自由能降低 溶解过程能自发进行 而溶解时 不但要 求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近 还要求极性部分也相近 才能 溶解 5 结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程 其一是结晶部分的熔融 其二 是高分子与溶剂的混合 结晶性极性聚合物 若能与溶剂形成氢键 即使温度 很低也能溶解 2 理想溶液是指溶液中溶质分子间 溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用 都能相等 溶解过程没有体积的变化 也没有焓的变化 高分子的理想溶液是 指满足 状态的高分子溶液 即选择合适的溶剂和温度使 1E 0 3 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶 剂分子间能量上相互作用 两者相互竞争的一个量度 它与溶剂化作用和高分 子在溶液里的形态有密切关系 在良溶剂中 高分子链由于溶剂化作用而扩张 高分子线团伸展 A2是正值 温度下降或在不良溶剂 高分子线团收缩 A2是 负值 当链段与链段 溶剂与高分子链段相互作用相等时 高分子溶液符合理 想溶液的性质 A2为零 相当于高分子链处于无扰状态 4 1 理想链是一种理论模型 认为化学键不占体积 自由旋转 没有键角和 位垒的限制 而真实链有键角限制和位垒的限制 2 理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用 而真实链要考虑链节与链 节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链的相互作用等 5 高分子的回转半径 RG RG与 成正比 与分子量 M 成正比 RG可通过测量特性粘度得到 高分子的流体力学半径 RH RH与温度 T 成正比 与溶剂粘度 0成反比 RH可通过测量扩散系数 D0得到 6 1 稀溶液 高分子线团互相分离 高分子链段分布不均一 线团之间的相 互作用可以忽略 2 亚浓溶液 亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间 高分子线团开始相互穿插 交叠 整个溶液中链段的分布趋于均一 高分子线团与临近线团开始相互作用 3 浓溶液 大分子链之间发生相互穿插和缠结 溶液中链段的的空间密度分 布均一 第四章 作业 1 两种聚合物共混的先决条件是混合自由能小于等于零 对于给定的共混体系 存在相互作用参数临界值 Xc 当体系的 X 大于临界值 Xc 时 即可出现相分离 而 X 与温度有关 因此 当体系温度低于分相温度时 体系的混合自由能为负 值 不会分相 当体系温度略高于两相共存线温度时 体系处在亚稳区 如果 体系有一微小的变化时还是稳定的 只有在体系浓度变化较大时会分相 即体 系存在亚稳分相区 共混聚合物分相的情况 两种聚合物之间没有特殊相互作用 共混聚合物各 组分浓度与共溶时的各组分浓度偏离太多 温度不合适 如低于高临界共溶温 度或高于低临界共溶温度 分相时出现亚稳区的原因 这类共混高聚物所呈现的相分离是微观的或亚微 观的相分离 在外观上是均匀的 而不再有肉眼看得见的分层现象 当分散程 度较高时 甚至连光学显微镜也观察不到两相的存在 但用电镜在高放大倍数 时还是观察的到两相结构的存在的 由于高分子混合物的粘度很大 分子或链 段的运动实际上处于一种冻结状态 因此 处于一种相对稳定的状态 即亚稳 分相区 2 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何区别 一般共混物的相分离是微观或亚微观上发生相分离 形成所谓 两相结构 是 动力学上的稳定状态 但只是热力学上的准稳定状态 嵌段共聚物的微相分离 是由于嵌段间具有化学键的连接 形成的平均相结构微区的大小只有几十到几 百纳米尺度 与单个嵌段的尺寸差不多 一般共混物的相分离是由体系的相互 作用参数 X 决定的 即与体系的浓度和温度有关 而嵌段共聚物的微相分离除 与嵌段之间的相互作用参数 X 有关外 还与嵌段共聚物的总聚合度 N 官能度 n 及嵌段组成 f 有关 3 当 Tsp T2 Tbn 时 尽管在整个组成范围内 Fm 都小于零 但只有当共 混物的相互作用参数 X 低于临界相互作用参数 Xc 时 任意组成的共混物才是 互溶的 当相互作用参数较大时 X Xc 在两相共存线两翼之间存在一个混 溶间隙 在这个组成范围内共混物发生相分离 聚合物只有在玻璃化温度 Tg 和分解温度 Td 之间才具有液体可流动的性质 而这个温度范围并不宽 往往很难在这个温度范围内使 X 调节到 Xc 所以两 种聚合物之间 没有特殊相互作用而能完全互溶的体系很少 第五章 答案 1 聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些区别 答 P22 小分子固液转变属于热力学一级转变 伴随物态变化 由热力学趋 动 温度变化范围较窄 溶解过程温度几乎不变 有熔点 聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变 不伴随有物态变化 玻璃化转 变温度 Tg 以下 聚合物处于玻璃态 由于温度低导致分子运动的能量低 不 足以克服主链内旋转的位垒 链段处于被冻结状态 松弛时间几乎为无穷大 聚合物具有普弹性 自由体积理论认为 聚合物体积由被分子占据的体积和未 被占据的自由体积组成 玻璃态下 链段运动被冻结 自由体积也被冻结 并 保持一恒定值 自由体积 孔穴 的大小及其分布也将基本上维持固定 玻璃 态温度就是自由体积达到某一临界值的温度 温度达到 Tg 时 分子热运动具 有足够的能量 而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去 因而链 段获得了足够的运动能量和必要的自由空间 从冻结进入运动 聚合物进入高 弹态 Tg 转变过程中 分子的运动方式改变 2 影响玻璃化温度的因素 P114 1 主链结构 主链由饱和单键构成的聚合物 因为分子链可以围绕单键进行内旋转 Tg 一般都不太高 比如 聚乙烯 Tg 68 聚甲醛 Tg 83 聚二甲基硅氧烷 Tg 123 主链中引入苯基 联苯基 萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环后 链上 内旋转的单键比例相对减小 分子链的刚性增大 Tg 提高 比如 聚乙烯 Tg 68 聚 乙烯基萘 Tg 162 主链中含有孤立双键的高分子链比较柔顺 Tg 较低 比如 天然橡胶 Tg 73 共轭二烯烃聚合物存在几何异构 分子链较为刚性的反式异构体 Tg 较高 比如 顺式聚 1 4 丁二烯 Tg 108 反式聚 1 4 丁二烯 Tg 83 2 取代基的空间位阻和侧链的柔性 单取代烯类聚合物 取代基的体积越大 分子链内旋转位阻变大 Tg 升高 比如 聚乙烯 Tg 68 聚 乙烯基萘 Tg 162 1 1 双取代烯类聚合物 a 若主链的季碳原子上 不对称取代时 空间位阻增大时 Tg 升高 比如 聚丙烯酸甲酯 Tg 3 聚甲基丙烯酸甲酯 Tg 115 b 若主链的季碳原子上 对称取代时 主链内旋转位垒比单取代时小 链柔 顺性回升 Tg 下降 比如 聚丙烯 Tg 10 聚甲基丙烯 Tg 70 侧链的柔顺性越大 Tg 越小 比如 聚甲基丙烯酸甲酯 Tg 105 聚甲基丙烯酸乙酯 Tg 65 3 分子间力的影响 侧基极性越强 Tg 越高 比如 聚乙烯 Tg 68 聚氯乙烯 Tg 87 81 分子间氢键可使 Tg 升高 比如 聚辛二酸丁二酯 Tg 57 尼龙 66 Tg 50 57 含离子聚合物中的离子键对 Tg 影响很大 一般正离子半径越小或电荷量越 大 Tg 越高 比如 聚丙烯酸 Tg 106 聚丙烯酸钠 Tg 280 聚丙烯酸铜 Tg 500 3 松弛是指材料受力后 在保持固定的变形下 其内应力随时间增加而减少 的现象 答 松弛 高弹形态的恢复过程 指一个从非平衡态到平衡态进行的过程 首 先是很快地进行 然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长 现象 高弹态下的聚合物受到外力时 分子链可以通过单键的内旋转和链 段的改变构象以适应外力的作用 外力除去时 分子链又通过单键的内旋转和 链段的运动回复到原来的蜷曲状态 宏观上表现为弹性回缩 用松弛时间 来描述松弛过程的快慢 时 在很短时间内已达到0 A t 意味松弛过程进行得很快 0 Ae 4 用膨胀计法测得相对分子质量从 3 0 103到 3 0 105之间的八个级分聚苯乙 烯试样的玻璃化温度 Tg如下 Mn 103 3 05 010152550100300 Tg 4366838993979899 试作 Tg对图 并从图上求出方程式中聚苯乙烯的常数nM n gg TTK M K 和相对分子质量无限大时的玻璃化温度 g T 解 以 Tg对作图 6 13 nM 计算得 0100200300 40 50 60 70 80 90 100 103nM Tg 6 1 10 nM 333200100674020100 Tg 4366838993979899 从直线斜率得 K 1 706 105g mol 从截距得 99 86 g T 5 根据实验得到得聚苯乙烯的比容 温度曲线的斜率 根据实验得到得聚苯乙烯的比容 温度曲线的斜率 T Tg时 时 cm3 g T Tg时 时 cm3 g 假如每 假如每 4 5 5 10 r dv dT 4 2 5 10 g dv dT 摩尔链的链端的超额自由体积贡献是摩尔链的链端的超额自由体积贡献是 53 cm3 试订定从自由体积理论出发得到 试订定从自由体积理论出发得到 的相对分子质量对的相对分子质量对 Tg影响的方程中 聚苯乙烯的常数影响的方程中 聚苯乙烯的常数 K 解 22 AA f lg NN k dv dTdv dT 3 443 53 5 5 102 5 10 cm mol k cmgC 5 1 767 10 gC mol 6 假 假定聚合物的自由体积分数 定聚合物的自由体积分数 f 的分子量依赖性为 的分子量依赖性为 式中 式中 n M M ff A A 为常数 下标为常数 下标 M 或或分别指分子量为分别指分子量为 M 或极大值时的自由体积分数 由上或极大值时的自由体积分数 由上 式试导出玻璃化温度 式试导出玻璃化温度 与分子量的经验关系式 与分子量的经验关系式 g T M K TT gg 解 据自由体积理论 温度 T 时的自由体积分数为 gfgT TTff 设 时的自由体积分数 和 转变前后体积膨胀系数差 均与分子 g f g T f g T 量无关 同理 对于分子量分别为 M 和的则有 0100200300 40 50 60 70 80 90 100 Tg 6 1 10 nM MgfgM TTff gfg TTff 代回原式 n gfgMgfg M TTfTTf A 经整理后得 nf gMg M TT 1 A 对于确定的聚合物 在一定温度下 常数 并令 K 常数 则得出 f f A n gg M K TT 7 某聚苯乙烯式样在某聚苯乙烯式样在 160 时黏度为时黏度为 8 0 108 0 1013 13 P P 预计它在玻璃化温度预计它在玻璃化温度 100 100 和和 120 120 下的黏度分别是多少 下的黏度分别是多少 解 由于 Tg T Tg 100 则其黏度 温度关系服从 WLF 方程 6 51 44 17 lg g g g TT TT T T 1 160T 13 1 8 0 10TP 100 g T 2 120T 根据 WLF 方程 17 44 lg 51 6 g gg TT T TTT 得 得 1 1 1 17 44 lg 51 6 g gg TT T TTT 23 1 9 10 g TP 得 2 2 2 17 44 lg 51 6 g gg TT T TTT 18 2 2 6 10TP 8 某聚合物式样在 某聚合物式样在 0 时黏度为时黏度为 1 0 104 P 如果其黏度如果其黏度 温度关系服从温度关系服从 WLF 方方 程 并假定程 并假定 Tg时的黏度为时的黏度为 1 0 1013 P 问 问 25 时的黏度是多少 时的黏度是多少 解 1 0 T 4 1 1 0 10TP 13 1 0 10 g TP 2 25 T 根据 WLF 方程 17 44 lg 51 6 g gg TT T TTT 得 得 1 1 1 17 44 lg 51 6 g gg TT T TTT g 55 T 得 对 2 2 2 17 44 lg 51 6 g gg TT T TTT 2 250 1TP 9 已知 已知 PE 和和 PMMA 流动活化能流动活化能分别为分别为 10 kcal mol 1和和 2000 kcal mol E 1 PE 在在 200 0 时的粘度时的粘度 910 P 而 而 PMMA 在在 240 时的粘度时的粘度 2000 P 试求 试求 1 PE 在在 210 和和 190 时的粘度 时的粘度 PMMA 在在 250 和和 230 时的粘度 时的粘度 2 说明链结构对聚合物粘度的影响 说明链结构对聚合物粘度的影响 3 说明温度对不同结构聚合物粘度的影响 说明温度对不同结构聚合物粘度的影响 解 1 由文献查得 Tg PE 193K Tg PMMA 378K 现求的粘度均在 Tg 373 K 以上 故用 Arrhenius 公式 或 RTE Ae 11 log303 2 21 2 1 TTR E T T PE 15 273200 1 15 273210 1 314 8 10184 4 10 910 log303 2 3 210 P730 210 15 273200 1 15 273190 1 314 8 10184 4 10 910 log303 2 3 190 P1145 190 PMMA 15 273240 1 15 273250 1 314 8 10184 4 46 2000 log303 2 3 250 P845 250 15 273240 1 15 273230 1 314 8 10184 4 46 2000 log303 2 3 230 P4901 230 2 刚性链 PMMA 比柔性链 PE 的粘度大 PMMA 的分子间力和空间 位阻都比 PE 大 3 刚性链的粘度比柔性链的粘度 受温度的影响大 第六章 作业 1 高分子形成晶态与非晶态聚合物 主要是高分子链的结构起了主导作用 因 为结晶要求高分子链能伸直而平行排列得很紧密 形成结晶学中的 密堆砌 影响因素 1 链的对称性 高分子链的结构对称性越高 越易结晶 2 链的规整性 无规构型的聚合物使高分子链的对称性和规整性都被破坏 这 样的高分子一般不能结晶 在二烯类聚合物中 由于存在顺反异构 如果主链 的结构单元的几何构型是无规排列的 则链的规整性也受到破坏 不能结晶 若是全顺式或全反式结构的聚合物 则能结晶 共聚 支化和交联 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性 从而使结晶能 力降低甚至完全丧失 但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构 那么共聚物也能结晶 而晶胞参数要随共聚物的组成发生变化 如果两种共聚 单元的均聚物有不同的结晶结构 那么在一种组分占优势时 共聚物是可以结 晶的 含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中 但是在 某些中间组成时 结晶能力大大减弱 甚至不能结晶 比如乙丙共聚物 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性 能结晶的嵌段将形成自己 的晶区 支化使链的对称性和规整性受到破坏 降低结晶能力 交联限制了链的活动性 轻度交联时 还能结晶 例如轻度交联的聚乙烯和天然橡胶 随着交联度增加 聚合物便迅速失去结晶能力 分子间力也往往使链柔性降低 影响结晶能力 但是分子间能形成氢键时 则有利于结晶结构的稳定 2 3 3 1 422 960 512 14Vcmcmcmcm 1 94mg 3 3 1 94 0 905 2 14 mg g cm Vcm 聚合物比容 V 1 1 105 3 cmg 查表 聚丙烯 3 3 0 95 0 85 0 9050 85 0 55 0 950 85 1 0 85 1 0 905 0 577 1 0 85 1 0 95 c a v a c ca c a g cm g cm f vav f w vvc 4 查表知 3 1 46 c g cm 3 1 33 a g cm 1 40 1 33 0 538 1 46 1 33 v a c ca f 11 1 46 0 07 0 562 11 1 40 0 13 w aac c ca ac f 5 由大量高聚物的和数据归纳得到 如果晶区与非晶区的密 a c 13 1 ac 度存在加和性 试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式 V ca X13 0 1 解 ac aV c X 13 0 1 113 1 1 1 1 aa ac aV c X V ca X13 0 1 由题晶区和非晶区密度存在加合性 则 1 11 0 13 vv ccca vvv c ccc aa ff fff 6 根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据 试求晶片厚度趋于无限 大时的熔点 如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为 h 280 焦耳 厘米 3 0 m T 问表面能是多少 l nm 28 229 230 932 333 934 535 136 539 8744 348 3 Tm 131 5131 9132 2132 7134 1133 7134 4134 3135 5136 5136 7 解 hl TT e mm 2 1 0 以 Tm对作图 外推到 l 1 0 1 l 从截距可得到 145 0 m T 从斜率可求 25 1028 1 cmJ e 解 0 00 221 1 eem mmm T TTT l hhl A 由给出数据 以 为横坐标 为纵坐标作图 截距即为 曲线方程为 1 l m T 0 m T y 381 53x 144 91 R2 0 9737 131 132 133 134 135 136 137 138 00 010 020 030 04 系列1 线性 系列1 52 3 8 10144 91 0 9737yxR 0 144 91 m TC 0 5 2 3 8 10 em T h 所求表面能 5 52 0 381 533 8 10280 3 67 10 22 144 91 e m h J m T 7 1 2 2 0 1161 2 mmu R n TTHn 4 18kJ mol 0 28301 15 m TCK u H 假设单体分子量为 100g mol n 6000 100 60 伸长率 4 1 2 2 118 314641 4 60 301 1541806024 m T 试样拉伸 4 倍时的熔点459 84186 69 m TKC 假设单体分子量为 68g mol 异戊二烯单元 n 6000 68 88 2 伸长率 4 则 Tm 427 7 K 154 7 oC 8 有两种乙烯和丙烯的共聚物 其组成相同 均为 65 乙烯和 35 丙烯 但 其中一种室温时是橡胶状的 一直到稳定降至约 70 时才变硬 另一种室温 时却是硬而韧又不透明的材料 试解释它们内在结构上的差别 解 前者是无规共聚物 丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的 这样在晶格 中难以堆砌整齐 所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物 后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物 乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯 晶格 而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格 由于能结晶从而是硬而韧的塑料 且不透明 错误分析 前者是交替共聚物 交替共聚物的结构规则性也很好 也易 结晶 9 均聚物 A 的熔点为 200 其熔融热为 8368J mol 重复单元 如果在结晶的 AB 无规共聚物中 单体 B 不能进入晶格 试预计含单体 B10 mol 分数的 AB 无 规共聚物的熔点 如果在均聚物 A 中分别引入 10 0 体积分数的增塑剂 假定 这两种增塑剂的值分别为 0 200 和 0 200 试计算这两种情况下高 1 x 1 VVu 聚物的熔点 并与上题结果比较 讨论共聚和增塑对熔点影响的大小 以及不 同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小 解 杂质使熔点降低的关系是 B umm X H R TT 0 11 杂质的 mol 分数 B X 单体 B 10 可见为杂质 1 0 B X 纯单体 A 的熔点KTm 473 0 重复单元molJHu8368 molKJR 314 8 K X H R T T B um m 8 451 1 0 8368 314 8 473 1 1 1 1 0 讨论 如果用代入也可 得 B X 1lnK 8 450 解 增塑剂使熔点降低的关系是 2 111 1 0 11 V V H R TT u umm 稀释剂的体积分数1 0 1 2 111 0 1 1 um m H R T T 2 1 1 01 0 8638 314 8 473 1 1 当时 2 0 1 KTm 3 452 当时 2 0 1 KTm 5 451 可见良溶剂 相容性好的增塑剂 比不良溶剂使高聚物 Tm降低的效应更大 共聚作用在降低 Tm的效应方面比增塑更有效 对无规共聚物 P A 0 9 0 11 ln A mmu R a TTH a Tm0 200 0 450 82177 67 m TKC 2 11 0 11 mmu R TTH 0 2 则 Tm 452 31K 179 16 1 0 2 则 Tm 451 50K 178 35 1 对于共聚物 1 ln 0 Tm 降低 对于增塑剂 良溶剂比不良溶剂的聚合物 A X A X 熔点降低的效应更大 10 已知聚环氧乙烷的结晶密度为 1 33 g m 1 熔点为 80 熔融热为 8 29kJ mol 1 重复单元 它与水的相互作用参数为 0 45 问含水体积分数 分别为 0 01 0 02 和 0 05 时 其熔点分别为多少 2 11 0 1 11 u mmu VR TTH V Tm0 80 353 15K 1 44 1 33 18 m V V 8 29kJ mol u H 代入数值计算 0 01 Tm 350 88K 77 73 1 0 02 Tm 348 65K 75 50 1 0 05 Tm 342 26K 69 11 1 11 2 11 0 1 11 u mmu VR TTH V 以为横坐标 以为纵坐标作图 y a b c 1 1 m T 2 1 1 则 由所给数据作图得 R2 0 998 a b 52 11 6 100 00020 0024y y 6E 05x2 0 0002x 0 0024 R2 0 998 0 00242 0 00244 0 00246 0 00248 0 0025 0 00252 0 00254 0 00256 0 00258 0 0026 0 00262 00 20 40 60 81 系列1 多项式 系列1 0 3 0 0002 1 u u VR H V 1 u V V 261 1 0 8162 5 计算得 9 15kJ mol u H 12 Tm0 146 419 15K 0 112 mmun R TTH P 6 计算 Tm 366 2K 93 09 由于链段引起的熔点降低 52 91 n PT 10 计算 Tm 385 71K 112 56 由于链段引起的熔点降低 33 44 n PT 30 计算 Tm 407 38K 134 23 由于链段引起的熔点降低 11 77 n PT 1000 计算 Tm 418 64K 145 49 由于链段引起的熔点降低 0 51 n PT 13 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点 熔融热千焦 摩尔280 0 m T 9 26 u H 重复单元 试预计相对分子质量从 10 000 增大到 20 000 时 熔点将升高多少度 解 numm PH R TT 211 0 192 0 M 17 104 192 20000 08 52 192 10000 2 1 n n P P 对 M1 10000 KTm 4 549 1 对 M2 20000 KTm 2 551 2 熔点升高 1 8 Tm0 280 553 15K 0 112 mmun R TTH P 分子量是 10000 48 计算 Tm 549 24K n P 分子量是 20000 96 计算 Tm 551 19K n P 熔点升高了1 95KT 第七章 作业 1 非晶态聚合物的强迫高弹性 本质上与高弹形变一样 是链段的运动 但它 是在外力作用下发生的 强迫高弹性要求可运动的分子链段不能太柔软 同时 高分子链的刚性也不能太大 发生强迫高弹性的温度区间是 Tb 至 Tg 结晶聚合物的冷拉本质上也是高弹形变 但拉伸时伴随着结晶形态的变化 如结晶的破坏 取向和再结晶等过程 结晶聚合物的冷拉发生在 Tg 至 Tm 硬弹性聚合物的拉伸行为 其应力 应变曲线有起始高模量 屈服不太典 型 但有明显转折 屈服后应力会缓慢上升 达到一定形变后移去载荷形变可 以自发回复 与一般结晶高聚物的拉伸行为不同 这类材料拉伸时不出现成颈 现象 嵌段共聚物的应变诱发塑料 橡胶转变 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 SBS 试样在苯乙烯和丁二烯有相近组成时为层状结构 在室温下是塑料 所以第一次拉伸是非晶态的曲线 在断裂之前除去外力 由于塑料相的重建需 要很长时间 固而第二次拉伸时成为典型的橡胶的应力 应变曲线 2 很多热塑性塑料在加工及使用过程中 由于应力或环境的影响 表面会出 现裂纹 这些裂纹由于光的折射看上去发亮 所以称为 银纹 银纹在较大的 外力作用下会进一步发展成裂缝 但银纹与裂缝不同 它质量不等于零 仍有 一定的强度 这是由于银纹内尚有高度取向的分子链构成的微纤 3 高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力 主要靠分子内的化学键合力和分子 间的范德华力和氢 由此可以计算出高聚物的理论强度 但高聚物的实际强度 比理论强度一般小 1 到 2 个数量级 这主要是由于高聚物的断裂不是完全破坏 每根链的化学键 也不是分子间完全滑脱 而很可能是垂直于受力方向的不同 分子链的分子间作用力先破坏 然后应力集中到取向的分子链上导致一些共价 键断裂 4 韧性断裂 断裂前对应塑性 沿长度方向的形变不均匀 过屈服点后 出现 细颈 断裂伸长较大 断裂时有推迟形变 应力与应变呈非线性 断裂耗能大 断裂面粗糙无凹槽 断裂发生在屈服点后 一般由剪切力引起 对应的分子运 动机理是链段的运动 脆性断裂 断裂前对应弹性 沿长度方向形变均匀 断裂伸长率一般小于 5 断裂时无推迟形变 应力 应变曲线近线性 断裂能耗小 断裂面平滑有 凹槽 断裂发生在屈服点前 一般由拉伸力引起 对应的分子机理是化学键的 破坏 由于外力作用速度和温度的改变 材料会发生韧性断裂和脆性断裂的转 变 如提高拉伸速度和降低温度可能使材料由韧性断裂转化为脆性断裂 第八章 作业 1 解 官能度 4 密度 0 900 g cm3 2m 0 1 2c 1 V1 80 cm3 mol 0 3 将数据代入平衡溶胀体系网链的平均分子量公式 8 7078 1 01 03 0 1 01ln 1 0180 4 2 1 900 0 1ln 2 1 2 3 13 2 2 2 22 3 1 2 3 2 21 molg V Mc mmm mc 2 推导 3 解 根据仿射网络模型 单粥拉伸时的弹性自由能为 拉伸两倍时 2 3 2 2 1 2 NkTFel 当形变很小时 即斜率 3N0kT 2 0 106 Pa 1 3 0 kTN 其中 所以 0 0 V N N 00V NN J kTVNNkTFel 67 2 314 104100 2 3 1 2 1 3 2 2 1 3 2 2 1 66 2 00 2 恒温过程 外力对体系所做的功等于体系自由能的增加 即 FW 所以 需要做功 2 67 J 4 解 因为 1 2 0 kTN 试样由 6 cm 拉伸到 15 cm 5 2 6 15 温度KT15 3053215 273 所以KPa K Pa T kN 07 210 5 2 1 5 2 15 305 105 1 1 2 5 2 0 伸长 1 时 可看作符合虎克定律 所以模量PakTNE 5 0 1089 1 2715 273 07 21033 5 一交联橡胶试片 长 2 8cm 宽 1 0cm 厚 0 2cm 重 0 518g 于 25 时将 它拉伸一倍 测定张力为 1 0 公斤 估算试样的网链的平均相对分子质量 解 由橡胶状态方程 2 1 c RT M 2 1 c RT M 52 4 1 4 9 10 0 2 1 10 f kg m A 3 3 6 0 518 10 925 0 2 1 2 8 10 W kg m V 2 8 314 298RJ mol KT 52 925 8 314 2981 2 4 9 102 cM 或 8 18kg mol 8180g mol 6 解 因为 Mn 3 104 Mc 6000 密度 0 9 g cm3 截面积 A 0 26 cm2 l0 10 cm l 25 cm T 298 15 K 则形变 5 2 10 25 0 l l 2 1 n c c M M M RT G 3 24 22 52 0 5 2 1 5 2 103 60002 1 6000 15 298314 8 9 0 1 2 1 1 cmJ M M M RT G n c c cmJcmcmJAf 13