塑胶对著色剂性能的要求

1 塑膠對著色劑性能的要求 塑膠著色主要是無機和有機顏料 要求其具有較高的著色強度和豔度 良好的透明性或者遮蓋性 分散性 耐候性 熱穩定性 化學穩定性 電氣功能 環保性能等 著色力大小 著色力大小直接決定著著色劑的用量 一般來說隨著著色劑粒徑減少而增加 有機 顏料比無機顏料著色力高出許多 當彩色顏料與白色顏料並用時 著色力可以得到顯著提高 目前有 機顏料和超細粒子得到廣泛應用和發展 分散性 著色劑在聚合物中只有比較容易以微小的粒子狀態均勻分散 才能獲得良好的著色效果 由於顏料含有很多聚集粒子 因此必須經高剪切力的分散以打碎大聚集體 形成小聚體而達到要求的 粒子細度 才能獲得理想的光學效果 採用對顏料表面處理等方法可以將顏料加工成一定實用形態 如色母粒 可以有效地改善顏料的分散性 另外添加一些助劑也可以改善著色劑的分散性 耐光和耐候性 一般來說無機顏料光穩定性比較好 在有機著色劑中 酞青系 喹吖啶酮系 二 惡嗪 異吲哚啉酮等有機顏料的耐光性十分優異 可以與無機顏料相比擬 蒽醌和茈酮等染料也具有 良好的耐光性 耐遷移性 著色劑的遷移主要有三種類型 1 溶劑抽出 即在水和有機溶劑中滲色 2 接觸遷移 造成相鄰的物體的污染 3 表面噴霜 主要由於著色劑在熱加工時在聚合物中的溶解度較大 而常溫下溶解度較小 因而逐 漸結晶析出造成的 無機顏料在聚合物中分散一般是非均相的 不會產生噴霜現象 而有機顏料在聚合物中和其他有 機物都有程度不同的溶解性 比較容易發生遷移 有機顏料遷移的難易與聚合物和其他添加劑 尤其是 增塑劑和軟化劑 的種類有很大關系 通過實驗表明 一般來說 有機酸的無機鹽遷移性比較小 分子 量較高的比低的遷移性小 耐熱性 優良的耐熱穩定性能是作為塑膠著色劑的重要指標 大多數無機顏料的耐熱性都比較好 基本能夠滿足塑膠加工要求 而有機著色劑耐熱性能較差 由於各種樹脂 塑膠化學結構的不同 在 進行加工成型過程中要求不同的加熱溫度 軟化點以上 溫度的高低將直接影響到著色劑的選擇 以使 其著色在規定溫度下不發生明顯的顏色變化 樹脂結構的特性不同 對著色劑要求也不一樣 表 1 為 樹脂塑膠加工成型溫度及對著色劑的要求 另外其他一些樹脂的加工溫度分別為 氟樹脂 350 丙 烯酸酯類樹脂 180 200 有機矽樹脂 180 酚醛樹脂 150 160 環氧樹脂 150 纖維 素塑膠 180 等 可以根據不同的溫度選用適合的著色劑 化學穩定性 由於塑膠的使用環境不同 因此要充分考慮著色劑的耐化學藥品性能 如 PVC 及其 他含氯聚合容易分解產生氯化氫 對著色劑的著色效果和耐色牢度可能產生較大的影響 因此 PVC 及 其他含氯聚合物製品必須使用耐酸性著色劑 如某些塑膠製品中其他添加劑組份如抗氧劑 受阻胺光 穩定劑 分散劑對顏料的影響也不容忽視 電氣性能 聚氯乙烯 聚乙烯等塑膠大量用作電線電纜的 絕緣層或護套 這些應用領域要求著色劑具有良好的電絕緣性能 有些著色劑添加後會導致電絕緣性 能的下降 一般來說導致電絕緣性能降低的原因主要是由於顏料表面殘餘的電解質 而並非顏料的本 身 因此某些含有可溶性鹽的顏料不適用於電線電纜等塑膠製品的著色 通常炭黑 鈦白粉 鉻黃 酞青藍等顏料的電氣性能較好 環保性能 隨著國內外環保法規日趨嚴格 許多製品對塑膠著色劑的毒性提出嚴格要求 著色劑 的毒性問題愈來愈引起人們關注 目前美國 歐盟等國家已明確限制使用重金屬 主要包括鎘 鉛 硒等著色劑 德國等國家也相繼出臺法規限制使用一些芳香胺類染料和有機顏料 目前我國尚有大量 的有毒著色劑在生產與使用 要完全替代仍面臨技術和成本方面的挑戰 2 著色劑種類及應用進展 2 1 無機顏料 無機顏料是傳統塑膠著色劑 儘管其著色力差 但是其耐熱性 耐候性 耐遷移性優越 而且價 格低廉 儘管其常含有重金屬 其毒性問題導致用途受到限制 但目前在塑膠著色領域中仍佔據重要 的地位 按化學結構分 目前無機著色劑主要有以下幾類 金屬氧化物 主要有二氧化鈦 三氧化二 鉻 氧化鐵 氧化鋅 氧化銻等 炭黑 金屬硫化物 如硫化鎘 硫化汞等 鉻酸鹽 如鉻黃 鉻橙 等 鉬酸鹽 如鉬紅等 其他如群青 鐵藍 錳顏料 鈷顏料及釩酸鉍等顏料 二氧化鈦是目前用量最大的塑膠著色劑 其中應用研究的主要方向是納米級超細二氧化鈦應用 不僅起到著色作用還可以起到殺菌作用 二氧化鈦的分散性較差 一般採用有機處理劑對其表面進行 一定處理 有機處理劑一般選用三乙醇胺 山梨糖醇 甘露糖醇 聚乙二醇 聚丙二醇 烷基氯矽烷 酯類化合物 脂肪酸類化合物等 炭黑是僅次於二氧化鈦的用量第二的塑膠著色劑 按加工方法分類 品種繁多 用作顏料一般被 稱為 色素炭黑 該類炭黑種類非常多 尤其是近年來氣相法白炭黑開發與應用 具有許多優異性能 倍受關注 炭黑不僅具有著色功能 還具有優良耐候性和抗熱氧作用 正確選用炭黑還可以提高聚合 物的導電性能或者絕緣性能 鎘顏料是一類特別穩定的無機顏料 其顏色鮮亮 著色用量小 但是由於毒性限制 目前歐盟 美國已經明確限制使用 但是基於其優異性能 尤其是極佳的耐熱性 一些特別加工應用領域仍難以 尋找到合適替代物 目前在聚醯胺 聚甲醛和聚四氟乙烯等要求高加工溫度的工程塑膠加工中仍在使 用 2 2 有機顏料 有機顏料由於其品種繁多 色光鮮豔 著色力高 應用性能優良 成為塑膠重要著色劑 按其結 構類型不同 適用于塑膠著色的顏料主要包括 不溶性偶氮顏料 尤其是結構比較複雜的單 雙偶氮 顏料 分子中含有多個極性取代基如甲基 硝基 鹵素 醯胺基等或者雜環取代基如苯並咪唑啉酮基 團的 以及偶氮縮合類顏料品種 色譜範圍主要為黃色 橙色 紅色等 尤其是以 3 3 一二氯聯苯胺 為原料生產出一些有機顏料適用于多種塑膠的著色 並具有良好的應用性能 色澱類顏料 主要是少數萘酚磺酸 羧酸 類紅色色澱顏料 由於分子極性較大 有較好的熱穩定性 和高的著色力 可以用於加工成型溫度中等的樹脂著色 酞青類顏料 其具有優異的耐熱 耐光 耐候性能 高著色力及耐遷移性能 而且價格低廉 主 要具有酞青藍和酞青綠兩種 色譜單調 另外其用於高密度聚乙烯產品大型製品會引起變形和變脆 值得非常注意 雜環與稠環酮類 該類產品具有優異的應用性能 不僅應用於塑膠著色 還適用于塗料 油墨等 由於分子結構複雜 成本較高 其綜合性能優良 一般被稱之為高檔有機顏料品種 喹吖啶酮類 其耐遷移性 耐曬性及耐熱性能非常優異 目前已工業化品種有 20 個左右 主要品 種有喹吖啶酮紅 紫紅喹吖啶酮顏料 黃光褐紅喹吖啶酮顏料和亮紅喹吖啶酮顏料等 主要生產公司為瑞士汽巴公 司 我國也有少數企業生產 吡咯並吡咯二酮類顏料 簡稱 DPP 顏料 是汽巴公司專利產品 其中兩個主要產品 c I 顏料紅 254 和 264 于 2003 年專利到期 目前全球 DPP 顏料產量達到 7000t a 左右 主要原料為丁二酸二烷基 酯 對氯苯甲腈和對苯基苯腈等 二惡嗪顏料 其分子結構中含有三苯二惡嗪的母體結構 多為紫色譜 主要用於丙烯酸樹脂片材 和擠出低密度聚乙烯製品 目前國內已經研製成功並工業化生產 常用作二氧化鈦的增白抑黃劑 異吲哚啉酮顏料 主要品種為四氯異吲哚啉酮 該顏料具有耐光 耐溶劑和耐熱性能 由於其抗 遷移突出 因而特別適合用於軟質聚氯乙烯製品 目前主要應用於汽車用塑膠製品中 另外還有一些如哢唑類 茈系 喹酞酮類 蒽醌類顏料 苯並咪唑酮類顏料等 目前這些高檔塑 膠著色劑生產主要集中在西歐 主要生產商為德司達公司 汽巴公司 科萊恩公司等 三大基本色料的比较 无机颜料有机颜料染料 来源天然或合成合成天然或合成 比重 3 5 5 01 3 2 01 3 2 0 在有机溶剂及聚合 物中的溶解情况 不溶难溶或不溶溶 在透明塑料中不能成透明体 一般不能成透明体 低 浓度时少数能成透明体 能成透明体 着色力小中等大 颜色的亮度小中等大 光稳定性强中等差 热稳定性大多在 500 以上分解200 260 分解 175 200 分解 化学稳定性高中等低 吸油量小大 迁移现象小中等大 2 3 色母粒 色母粒 即為將顏料與高分子聚合物 分散劑等進行均勻混合 在軟化的加工溫度下擠壓成型 制得含顏料量為 15 一 20 wt 的顏料母粒或者顏料濃縮物 由於其具有著色效果優越 便於自動計量 和運輸 節約能源 無粉塵和污染等優點 另外還可以與多種塑膠助劑組合成為多功能性母粒 在塑 膠行業應用非常普遍 成為有機顏料應用於塑膠著色最主要途徑之一 據報導 2000 年 2005 年我國色 母粒市場需求年均增長率約為 24 左右 2005 年我國色母粒年生產能力已達到 25 萬 t 經濟總量達到 50 億元 2005 年國內色母粒的需求量約為 24 萬 t 左右 我國未來幾年中色母粒在下列塑膠製品中將有 較大幅度增長 用於包裝材料聚丙烯 聚乙烯 ABS 樹脂的色母粒增長速度最快 汽車用色母粒需求 量大 電線電纜領域 建築材料尤其是各種塑膠管材和型材 薄膜製品等 預計 2010 年我國色母粒年 需求量將達到 48 萬 t 左右 年均增長率約為 15 色母粒技術開發方向始終致力於顏料 分散劑和載 體相互相容 以提高色母粒中顏料含量 色母粒越來越向高濃度化方向發展 目前國外已經開發生產 出顏料含量為 80 甚至 90 的色母粒 如美國太陽化學公司最近推出的類似于顏料預分散體的產品 色砂 顏料含量高達 90 分散效果好 可直接使用 亦可與樹脂混合造粒製備高濃度色母粒 目前我國不僅高濃度色母粒生產處於空白 而且許多高檔大分子顏料生產薄弱 主要依賴進口 分散劑在色母粒製備中起到潤滑和包覆顏料 輔助顏料在載體中進行分散作用 國外研究比較深 入和全面 如科萊恩公司最近推出的一種新型顏料分散助劑 Ceridust 系列微晶蠟 其粒子尺寸與顏 料尺寸接近 蠟粉粒子填充在顏料粒子間使其保持一定距離並提供潤滑作用 能夠顯著改進顏料的分 散性 使用該微晶蠟與普通微晶蠟達到相同的著色強度時 所用顏料較少 而且其品種齊全 可以滿 足聚烯烴和工程塑膠的不同要求 載體是色母粒重要組成部分 其作用是增強顏料和要著色樹脂間的親和力並提高其著色組份分散 性 用茂金屬催化法合成的樹脂作載體能大大提高顏料在色母粒中的協同作用和分散性 近年來國內 根據色母粒快速發展狀況 相繼開發出多種用於色母粒的專用樹脂 如燕山石化新近推出的 II20A 蘭 化研究院研製生產的高光色色母粒專用基料 天津石化最近推出的 TJZS 2433 2650F 色母粒專用 樹脂 北京化工大學最新研製的聚全氟乙丙烯色母粒用樹脂 專用於耐高溫 抗腐蝕的色母粒的製備 2 4 無機一有機複合型顏料 無機顏料和有機顏料各有優缺點 因此在工業生產中可以將某些無機顏料品種作核 通過有機顏 料進行包膜處理 製備出 無機一有機 複合型顏料品種 例如在鉬鉻紅的粒子表面包膜偶氮型顏料 具有良好的耐熱 耐氣候牢度 且顏色鮮豔 著色強度較無機顏料明顯提高 在此基礎上還可以採用 無色無機物 如立德粉 二氧化鈦 二氧化矽等為核 在外層包覆有機顏料 文獻報導 將無機鹽化合物 如研磨處理的矽膠分散于偶合組份的鹼性溶液中 如色酚 並使其吸 附在矽膠粒子表面上 再添加芳胺重氮鹽 如苯胺重氮鹽 進行偶合反應 製備以矽膠為核的改性紅 色偶氮顏料 應用表明其著色強度和耐熱穩定性明顯加強 人們還嘗試把有機顏料用無機化合物包膜 進行改性處理 設法在有機顏料晶體表面固定某些無機化合物 瑞士汽巴公司介紹了無機化合物採用 無機氧化物一有機絡合物沉澱方法對顏料的表面進行改性處理 採用特殊的有機螯合劑 使金屬鹽化 合物具有較穩定的可溶性能 並能擴散 吸附到有機顏料表面 通過改變 pH 值或者加熱使其水解 最 終與顏料表面結合 2 5 溶劑染料 聚合物溶解染料基於熱塑性塑膠 如聚苯乙烯 ABS 樹脂 聚甲基丙烯酸甲酯 聚 碳酸酯等具有優異的透明性 為了使著色製品保持原有的透明度 除可應用有機顏料著色外 更適合 選用具有高溶解度的溶劑染料 聚合物染料及某些分散染料品種 如汽巴公司生產的商品名為 Filesters 染料 山道士公司開發的商品名為 Sandoplast 系列溶于有機溶劑的溶劑型染料 拜耳公司開發的商品 名為 Macrolex 系列染料 此外由赫司特公司開發的商品名為 Polynthren 系列染料和山道士公司開發商 品名為 Estofils 系列染料主要適用于聚酯纖維的紡前染色 同時也可以用於聚苯乙烯的染色 這些產品 主要是溶劑型染料和部分有機顏料 3 結束語 我國塑膠著色劑伴隨著塑膠工業的快速發展而發展 目前已成為亞洲最大塑膠著色劑生產與需求 國 同時也是未來世界上最大的需求市場 而且我國染顏料工業近二十年來取得了長足的發展 都為 我國塑膠著色劑的展提供難得機遇 我國塑膠著色劑工業應緊跟合成樹脂品種 類型及應用環境 加工成型條件等 同時借鑒國外先 進的經驗 開發出應用性能符合要求的塑膠著色劑 加大技術提升力度 尤其是高檔有機顏料 聚合 物可溶性及溶劑型染料的開發與生產 色母粒專用料的開發與生產 超細粉體技術在無機顏料加工中 應用與推廣 塑膠著色劑研究與生產單位應與塑膠製品加工與生產企業密切結合 有針對性解決實際生產中存 在問題 有針對性地開發出適合生產應用的塑膠著色劑 促使我國塑膠著色劑系列 多功能化 高技 術含量化