化学计算与测量实验3——异构体和构象的计算

RTS RTS RTS HHH SSS GGG RT H R S h Tk RT G h Tk k exp exp exp B B 实验实验 3 异构体和构象的计算 异构体和构象的计算 一 实验目的一 实验目的 1 学习并掌握异构体的计算方法 2 学习并掌握过渡态的优化方法 3 学习并掌握计算单分子反应速度常数的方法 二 计算方法二 计算方法 1 的异构体如图 3 5 两种结构的能量 偶极距 前线分子轨道能量 振动频率等均有差别 本实验通过一系列的方 法找出二者差别 并优化二者反应的过渡态 2 势能等值线曲线上 势能值是相等的 在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸 起区 称为势垒 势垒的顶点称为鞍点 此处的势能图呈马鞍形 沿最小能途径走向反应物区 和产物区 势能均急剧下降 沿着最小能途径的垂直方向 则势能急剧上升 3 反应速度常数的计算 C0为浓度因子 单分子反应速度常数的计算 exp exp exp oo r oo r 1o B oo r 1o B RT cH R cS c h Tk RT cG c h Tk k mm n m n 三 实验结果三 实验结果 1 两种顺反异构体的比较 3 5 项目反式顺式 分子图 能量 E RB HF LYP A U 172 04443 172 04012 偶极矩 Debye 1 98771 5960 振动频率183 6893 316 2783 560 7832 585 2023 867 2996 927 2012 963 7823 1034 0826 1112 5659 1117 9824 1282 1502 1307 8464 1414 0282 113 8903 291 6016 556 1823 653 8373 838 6210 920 4368 983 3045 1034 2823 1081 8132 1115 2645 1243 0866 1329 7941 1429 9746 987 1 J10626 6 101 381 34 23 molKcalR sPlanckh KJBolzmannkB 常数 常数 1469 0822 1680 5295 1726 9407 3015 2596 3154 9893 3187 3488 3246 5606 3452 8239 1464 4845 1680 7323 1729 1258 3023 8073 3162 2709 3175 3162 3259 6241 3462 7891 HOMO 0 26263 0 25604前线分子轨 道能量 FMO LUMO 0 04224 0 04616 2 顺反异构体之间转化的过渡态 项目过渡态 分子图 能量 E RB HF LYP A U 172 03068 偶极矩 Debye 1 9006 振动频率 211 5162 323 6832 387 3823 705 3723 788 1064 913 7823 959 1322 1011 6834 1100 8234 1131 1832 1249 9626 1313 6993 1427 8324 1463 3834 1704 5485 1738 9322 2998 1218 3146 4373 3158 8234 3242 5834 3429 3949 HOMO 0 26224前线分子轨 道能量 FMOLUMO 0 01090 3 优化后的分子构型 4 反应速率常数及半衰期的计算 1 正反应半衰期 由可得 1 07921 Cal mol 1 07929 Cal mol 8 Cal mol 由可得 k正 正 2 24 2 逆反应反应半衰期 由可得 1 07921 Cal mol 1 07926 Cal mol 5 Cal mol 由可得 k逆 逆 5 65 5 三种异构体的比较 分子图 能量 E RB HF LYP A U 172 41893 172 39479 172 38802 偶极矩 Debye 2 16972 26152 3729 振动频率188 7326 310 1023 537 9342 539 1438 754 2823 798 3234 947 9325 987 3422 1062 3823 1068 2354 1090 7341 1287 8342 1327 1234 1402 0233 1458 5342 1592 2934 1671 0222 1736 8235 3172 1783 3194 3451 3202 6471 175 8586 325 9397 533 3163 552 8514 770 8851 897 9198 946 6068 1008 4248 1043 5765 1070 2616 1076 5781 1257 4419 1338 3524 1425 4146 1449 8596 1523 0244 1692 7378 1714 9271 3175 8642 3177 7897 3238 6381 152 9764 330 1187 530 4985 596 7514 737 0079 898 7475 974 8203 1005 4271 1035 6841 1075 7422 1105 9564 1197 7091 1351 2009 1453 9203 1464 5109 1533 5229 1658 8358 1747 7641 3182 4452 3187 1100 3248 8812 3272 7298 3530 6751 3647 8739 3280 8212 3300 8103 3503 6721 3281 1083 3305 0301 3517 9106 HOM O 0 49151 0 47717 0 47589前线分 子轨道 能量LUMO 0 29153 0 29418 0 30297 四 分析与讨论 四 分析与讨论 1 因为 172 04443 172 04012 则该分子的反式比顺式能量低 反式的偶极矩为 1 9877 顺式的偶极矩为 1 5960 则该分子的反式的偶极矩大于顺式 反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量 综上可知 反式分子比顺式分子更加稳定 2 从计算得出的正逆反应速率常