第二章-原子发射光谱-2..ppt

第二章原子发射光谱法 第三节光谱分析方法 一 定性分析 1 元素的分析线 最后线 灵敏线 共振线 分析线 复杂元素的谱线可多达数千条 进行分析时所使用的谱线 最后线 当样品中某元素的含量逐渐减少时 最后仍能观察到的几条谱线 也是最灵敏线 灵敏线 元素激发电位低 强度较大的谱线 主共振线 第一激发态回到基态时所产生的谱线 二 定性分析方法 1 标准试样光谱比较法 铁光谱比较法 又称为标准光谱图比较法 1 标准试样光谱比较法如果只定性分析少数几种指定元素 同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时 采用该方法识谱比较方便 样品 指定元素 纯物质 指定元素 在相同条件下 只适合于少数指定元素的定性分析 即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时 可用此种方法 在映谱仪上对谱线进行比较 如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置 则说明试样中存在这些元素 2 标准光谱图比较法 铁光谱比较法 铁的光谱线较多 4 5千条 波长分布范围较宽210 660nm之间 每条谱线的波长都已精确测定 通过把铁光谱当作一把标尺 在放大20倍的纯铁光谱图上方准确标示出68种元素的灵敏线 按波长的位置 相对强度原子线 离子线 制成 元素标准光谱图 铁光谱图 2 标准光谱图比较法 铁光谱比较法 铁谱 是将纯铁与混合标准粉末 由68种元素的氧化物混合磨匀制得 并列摄谱 摄得的谱片放大20倍制成的谱图 记载着68种元素的灵敏线 由于铁的光谱丰富 且在各波段有容易记忆的特征光谱 故被作为波长标尺 样品纯铁样 在相同条件下 定性分析时 样品光谱铁光谱 把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍 使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐 看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合 则可认为可能存在该元素此法可同时进行多种元素的定性分析 对于光谱定性分析 除了要给出试样中存在哪些元素外 还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分 那些元素为微量成分 定性分析中光谱干扰的鉴别与消除 1 光谱干扰的来源 1 试样中的主体元素或所含大量元素的干扰 如 分析Bi矿石中的Sn时 主体元素Bi的波长为286 38nm的谱线与分析元素Sn的灵敏线286 30nm重叠 2 杂质元素谱线之间的干扰 3 氰带的干扰 用碳棒或石墨作为电极时 由于C与空气中的N2在高温下生成CN分子而产生CN分子光谱 干扰的鉴别 判断谱线彼此是否干扰应考虑两条谱线其波长至少相差多少才能在铺板上区分开来 根据仪器的色散率及谱板上谱线的宽度 或者分辨率可计算出两条谱线不相互干扰的波长差 例1 在300 0nm波段时 仪器的色散率为1 6nm mm 如果谱线宽有0 03mm 则1 6nm mm 0 03mm 0 048nm 也就是说 只有当两条谱线的波长差大于0 048nm才能分开 小于0 048nm就分不开 例2 某摄谱仪在300 0nm附件的分辨率为50000 这表明在此波长附近的两条谱线的波长差必须大于或者至少等于0 006nm时 才能分辨清 干扰的防止与清除 1 利用分馏效应 由于元素的挥发顺序不同 易挥发的元素先蒸发 难挥发的元素后蒸发的现象叫 分馏 采取分段摄谱 2 采用大色散率仪器 提高分辨率 3 为了消除氰带干扰 可不用碳电极 选用其他电极 或在Ar气等不含N2的气体中进行激发 光谱定量分析 1 光谱定量分析的基本原理 谱线强度与试样中被测元素浓度的关系 I acb 1 式中 b为自吸系数 其数值取决于光源的性质 谱线的性质以及待测元素的含量 无自吸存在时 b 1 有自吸时b 1 且自吸愈严重 b值就越小 a值则与待测元素的蒸发 激发条件以及试样的组成有关 将上式取对数 得 lgI lga blgc 2 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系 以lgI对lgC作图 所得曲线在一定范围内为一直线 当元素含量较高时 谱线产生自吸 b 1 曲线发生弯曲 lgI lgc关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线 这种测定方法称为绝对强度法 要求实验条件恒定 无自吸现象 实际上很难做到 通常采用相对强度法 内标法进行分析 可消除实验条件对测定结果的影响 2 内标法 1 内标法的具体做法在被测元素的谱线中选一根谱线作为分析线 再在另一个含量固定的元素的谱线中选一根与分析线性质相近的谱线作为内标线 所选内标线的元素为内标元素 内标元素可以是试样的基体元素 也可以是加入一定试样中不存在的元素 分析线和内标线组成分析对 分析线强度I 内标线强度I0 被测元素浓度与内标元素浓度分别为c与c0 b与b0分别为分析线和内标线的自吸系数 根据式 1 可知 相对强度R A为其他三项合并后的常数项 内标法定量的基本关系式 由lgR blgc lgA以lgR对应lgc作图 绘制标准曲线 在相同条件下 测定试样中待测元素的lgR 在标准曲线上求得未知试样lgc 内标标准曲线法 lgR 3 内标元素及内标线的选择原则 1 外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微 如样品基体元素的含量较稳时 亦可用该基体元素作内标 2 内标元素与待测元素应有相近的特性 蒸发特性 3 同族元素 具相近的电离能 内标线 1 激发能应尽量相近 匀称线对 不可选一离子线和一原子线作为分析线对 温度T对两种线的强度影响相反 2 分析线的波长及强度接近 3 无自吸现象且不受其它元素干扰 4 背景应尽量小 3 校准标准曲线法 校准标准曲线法是最常用的方法 在确定的分析条件下 用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试验溶液在相同条件下激发光谱 以分析线强度I对浓度c做校准曲线 再由校准曲线求得试样中待测元素的含量 4 标准加入法 无合适内标物时 采用该法 取若干份体积相同的试液 cX 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 cO 浓度依次为 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 在相同条件下测定 RX R1 R2 R3 R4 以R对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 R Acbb 1时 Rx A cx ci R 0时 cx ci 4 标准加入法 5 定量分析方法的检出限 灵敏度 1 检出限 国际纯粹和应用化学联合会 IUPAC 规定检出限 信号为空白测量值 至少20次 的标准偏差的3倍所对应的浓度 或质量 即置信度为99 7 时被检出的待测物的最小浓度 或最小量 原子发射光谱分析实际测量检出限的方法是 测量分析线波长位置的空白信号值 背景信号值 20次 算出空白信号平均值和标准偏差SB 取一个分析线信号为空白信号10 50倍的分析元素标样 浓度CA 测量分析线信号20次 算出净信号平均值 测量值平均值减去空白平均值 则检出限为 CL与CA单位相同 通常为 g ml或ng ml 2 灵敏度 S dx dc IUPAC规定灵敏度为 待测物浓度 或质量 改变一个单位时所引起的测量信号也变化 用S表示 也可以把灵敏度理解为分析曲线的斜率 加标回收率 样品加标回收 相同的样品取两份 其中一份加入定量的待测成分标准物质C0 两份同时按相同的分析步骤分析 加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果 其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率 加标回收率的测定 是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术 对于它的计算方法 给定了一个理论公式 加标回收率 加标试样测定值 试样测定值 加标量 100 3 加标回收率 Recovery 加标回收率 加标试样测定值 试样测定值 加标量 100 四 光谱背景的扣除 1 光谱背景的来源 i 分子的辐射 在光源作用下 试验与空气作用生成的分子氧化物 氮化物等分子发射的带状光谱 ii 连续辐射 在经典光源中炽热的电极头 或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱 iii 谱线的扩散 分析线附近有其他元素的强扩散性光谱 即谱线宽度较大 五 光谱添加剂 载体与缓冲剂 1 光谱载体 i 增加谱线强度 提高分析的灵敏度 提高准确度和消除干扰 多是一些化合物 盐类 碳粉等 它们都不能含被测元素而且纯度较高 载体的加入量是比较多的 甚至可占到样品的百分之十几 载体的作用 ii 控制试样中元素的蒸发行为 通过化学反应 使试样中被分析元素从难挥发性化合物 主要是氧化物 转变为沸点低 易挥发的化合物 如卤化物 硫化物 使其提前蒸发 显然可提高分析的灵敏度 如 用一些氯化物做载体 可使熔点很高的ZrO2 TiO2 稀土氧化物等由氧化物转变为易挥发的氯化物 在测定U3O8中杂质元素时加入Ga2O3做载体 它是中等沸点的物质 不影响试样中杂质元素B Cd Fe Mn等挥发 但大大抑制了沸点颇高的氧化铀的蒸发 因此铀的谱线变得很弱而且相当少 很大程度上避免了铀的干扰 iii 稳定与控制电弧温度 电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制 可选择适当的载体 以稳定与控制电弧温度 从而得到对被测元素有利的激发条件 iv 电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在 阻碍了被测元素在等离子区中自由运动范围 增加它们在电弧中的停留时间 提高了谱线强度 v 减少直流电弧的漂移 从而提高了分析的准确度 2 光谱添加剂 试样中加入一种或几种辅助物质 用来抵偿试样组成变化的影响 这种物质成为光谱缓冲剂 缓冲剂 稀释试样 减少试样组成的影响 1 可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱 2 分析速度快试样不需处理 同时对十几种元素进行定量分析 光电直读仪 3 选择性高各元素具有不同的特征光谱 4 检出限较低10 0 1 g g 1 一般光源 ng g 1 ICP 5 准确度较高5 10 一般光源 1 ICP 6 ICP AES性能优越线性范围4 6数量级 可测高 中 低不同含量