酸碱反应计算减滴定

第二章酸碱平衡和酸碱滴定法第二章酸碱平衡和酸碱滴定法 在水溶液中 酸度及水合作明显影响化学反应最重要的因素 建立于化学反应基础上的化学分析方法 仍是目前应用十分广泛的分析方法 因而溶液中的酸碱平衡所涉及的主要问题是每一位分析工作者必须全 面掌握的 酸碱滴定法是化学定量分析中 四大滴定 之一 是我们学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析 不法 因此 学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一 般思路及方法 本章的重点内容包括学会运用酸碱质子理论理解酸碱的含义和酸碱反应的实质 在此基础上掌握水溶 液中酸碱平衡的关系 并根据这些关系计算平衡状态时各组分的分布情况 掌握了有关酸平衡的一般原理 进一步学习酸碱滴定法的操作过程 有关理论计算及应用 我们将按照首先介绍酸碱平衡中的有关概念基本原理 最终到具体的分析应用的顺序逐渐深入的向大 家介绍 第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理论 内容提要 内容提要 本节主要介绍酸碱质子理论的有关内容 包括按照酸碱质子理论酸碱的定义 共轭酸碱对的概 念和特点 溶剂的质子自递反应及水的离子积 酸碱强度的含义 重点和难点 重点和难点 本节重点是掌握酸碱质子理论定义的酸碱包含的范围根据酸碱质子理论 酸碱反应的实质是 什么 一 酸碱定义及解离反应一 酸碱定义及解离反应 酸碱质子理论酸碱质子理论 按照布郎斯台德 Bransted 酸碱质了理论认为 凡是能给出质子 H 的物质就是酸 凡是能接受质子 的物质就是碱 这就是按酸碱质子理论酸碱的定义 酸碱的解离酸碱的解离 以 HB 代表酸 在水溶液中有 BHHB Ka 酸 HB 发生解离 失去质子后成为碱 B Ka 称为解离常数 温度一定时 Ka 为一 HB BH a aa Ka 个与 HB 本性有关酸常数 二 共轭酸碱对二 共轭酸碱对 当酸 HB 解离时 除了给出 H 还生成它的碱式型体 B 同理 B 可以获得一个 H 变为酸式型体 HB 象 HB 和 B 这样仅仅相差一外质子的酸碱型体称为共轭酸碱对 三 酸碱中和反应的实质三 酸碱中和反应的实质 按照酸碱质子理论 酸碱反应的实质就是酸失去质子 碱得到质子的过程 酸碱反应是酸碱之间发生了质 子转移 四 四 溶剂水的质子自递溶剂水的质子自递 同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应 其平衡常数称为质子自递常数 Ks 对于水有 H2O H2OH3 O OH Ks Ks 在纯溶剂或稀溶液中 溶剂活度 取值为 1 则 Ks OH2 a OHOH aa 3 一定温度下 Ks 为常数 称活度积 对于水习惯记作 Kw 常温时 Kw 1 0 10 14 根据溶剂水的质子自递 可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数 Ka 和碱的水解常数 Kb 之间始终有 Ka Kb Kw 强碱滴定弱酸时 HA OH A H2O Kt Kb 1 w K Ka 强酸滴定弱碱时 H A HA Kt Ka 1 AH HA w K Kb 五 酸碱的强度五 酸碱的强度 酸碱的强弱不仅取决于酸碱的本质 而且与它所在的溶剂的性质关系很大 如 HClO4 H2SO4 HCl HNO3四种酸性的强度本来是有差别的 但以水为溶剂时 它们均完全解离 它们的强度被拉平到 H3 O 水平 而在冰醋酸溶剂中 强度有明显差别 解离数分别为 10 5 8 10 8 2 10 8 8和 10 9 4 第二节第二节 水溶液中酸碱平衡水溶液中酸碱平衡 内容提要 内容提要 本节主要介绍酸碱溶液中各型体的分布情况 通过学习酸碱溶液中各种平衡关系 最终达到计 OH OHOH a aa 2 3 2 OHHA A 算各型体分布的目的 重点和难点 重点和难点 本节的重点在于掌握酸碱溶液中的平衡关系 正确熟练的书写出各溶液中的等衡关系式 并 能够通过合理的数学处理推导出各种酸碱溶液的 pH 值计算公式 授课方式 授课方式 讲授为主 指导学生自学为辅 一 酸碱溶液中的平衡关系一 酸碱溶液中的平衡关系 物料平衡物料平衡 在分析化学中 某种物质在溶液中总浓度为分析浓度 通常用物质的量浓度 C mol L 表示 当溶液中 物质达到平衡时 各型体的浓度称为平衡浓度 通常用 表示 在一个化学平衡体系中 某给定物质的总浓度等于各种存在形式的平衡浓度之和 此关系称物料平衡 某数学表达式称物料平衡方程 用 MBE 表示 例如浓度为 C mol L HAC溶液的 MBE 为 HAc Ac C 例如浓度为 C mol L H2C2O4溶液的 MBE 为 H2C2O4 HC2O4 C2O42 C 电荷平衡电荷平衡 根据电中性原则 溶液中阳离子所带总的电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等 此电中性原则称为 电荷平衡 其数学表达式称为电荷等衡式 用 CBE 表示 例如 Na2CO3溶液中的 CBE H Na OH HCO3 2 CO32 质子条件及质子等衡式质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论 酸碱反应达到平衡时 所有酸失去质子数等于所有碱得到的质子数 酸碱之间质 子转移的等衡关系称为质子条件 其数学表达式称质子等衡式 用 PBE 表示 书写酸碱溶液的 PBE 一般经过以下步骤 选取参考水准 零水准 通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质 以基准态物质作参照 与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目 根据得失质子等衡原理 写出 PBE 如 NaHCO3溶液的 PBE 选 HCO3 和 H2O 作基准态物质 溶液中还存在组分为 H2CO3 CO32 H OH 等 Na 不参与质 子转移 其中 H2CO3与 HCO3 比较 得一个质子 H H3 O 与 H2O 比较 也得一个质子 而 CO32 OH 分到是失一个质子后的组分 因此 PBE 为 H H2CO3 CO32 OH 书写 PBE 时应注意以下几点 与基准态物质比较得失质子数为 2 个或更多时 应写出系数 当溶液中同时在一对共轭酸碱对时 只能其中某一型体作参考水准 如 a mol L NH3 H2O 和 b mol L NH4Cl 混合液的 PBE 当选 NH3 H2O 和 H2O 为基准态物质时 有 H NH4 b OH 同理 选 NH4 和 H2O 为基准态物质时 有 H OH NH3 a 通过物料平衡和电荷平衡方程可推导出质子条件 例 NaNH4HPO4 由 MBE Na NH4 NH3 Na H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 由 CBE H Na NH4 OH H2PO4 2 HPO42 3 PO43 H OH H2PO4 2 HPO42 3 PO43 Na NH4 H OH H2PO4 2 HPO42 3 PO43 Na Na NH3 H OH H2PO4 2 HPO42 3 PO43 2 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 NH3 H OH NH3 PO43 H2PO4 2 H3PO4 移项得 H H2PO4 2 H3PO4 OH NH3 PO43 与 PBE 一致 二 酸碱溶液中各种组分的分布分数二 酸碱溶液中各种组分的分布分数 某组分的分布分数是指该组分的平衡浓度占总浓度比例 用 表示 知道了分布分数就能知道该组 分的平衡浓度 一元酸溶液一元酸溶液 如 HAc 溶液 其中含有 HAc 和 Ac 两种组分根据 MBE 有 HAc Ac C HAC C HAC CC C AHA HA H Ka H AC C AC CC C AHA A H Ka Ka HAC 1 AC 实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立 分布分数仅仅是溶液酸度的函数 多元酸溶液多元酸溶液 例如草酸 它以 H2C2O4 HC2O4 和 C2O42 三种形式存在 根分布分数的定义式 MBE 以及酸的解 离平衡关系 可以推导出 422 OCH 211 2 2 KaKaKaHH H 42O CH 211 2 1 KaKaKaHH KaH 2 42O C 211 2 21 KaKaKa H H KaKa 可见 它们也仅是溶液酸度的函数 各组分的分布分数是有规律的 我们以后不必推导 直接写出 对于 n 元酸 其分母为 n 1 项相加 第一项为 H n 以后按 H 的降次幂排列 分别增加 Ka1 Ka2 Ka3等项 你能直接写出 H3PO4溶液中各型体的分布分数吗 2 3 质子条件和酸碱溶液质子条件和酸碱溶液 pH 值计算值计算 由分布分数表达式知道 要计算酸碱溶液中各种存在形式的平衡浓度就必须首先计算溶液的 H 的平 衡浓度 强酸强酸 强碱强碱 溶液溶液 以浓度为 C mol L 的一元强酸 HX 为例 PBE 为 H C OH OH H Kw H C H Kw H 2 C H Kw 0 即 H 2 Kw4CC 2 例如 计算 1 0 10 7mol l 1 HCl 溶液的 PH 值 此时水的离解需要考虑 由 H 1 62 10 7 mol l 1 PH 2 Kw4CC 2 2 100 14100 1100 1 14 2 77 Lg H 6 79 当 C 10 6mol L 时 C2 4Kw C2 H C 当 C 非常小时 H Kw 关于一元强碱 情形类似 请大家自学 一元弱酸一元弱酸 强碱强碱 溶液溶液 设浓度为 Cmol L 的弱酸 HA 其 PBE 为 H A OH 由弱酸的解离平衡和水的离子积得到 H H Kw H HA Ka H Kw HA Ka 当 Ka HA CKa 20Kw 时 有 H HA Ka H C Ka 即 H 2 Ka H Cka 0 解一元二次方程取正根得到 H 当 CKa 20Kw 且 500 时 C H C H Ka C CKa 当 500 但 CKa Kw 时 H Ka C KwCKa 对于一元弱碱 求得的是 OH 将 Ka 换作 Kb 其处理方法相同 多元弱酸多元弱酸 碱碱 溶液溶液 对于多元弱酸碱溶液 pH 值的计算 我们要求掌握那些可以忽略二级解离的弱酸碱 也就是当作一元 弱酸碱处理 以浓度为 C mol L 的二元弱酸 H2A 为例 其 PBE 为 H OH HA 2 A2 同样可以根据弱酸的解离平衡及水的离子积进行代换 得到 H H Kw H KaKa AH 2 H Ka AH 2 21212 为了避免得到难解的三次方程 整理为 H Kw H Ka KaAH 2 1 2 12 当 0 05 时 可忽略二级解离 得到 H Ka2 L CKa Ka2 2 2 4 2 CKaKaKa H 此式与一元弱酸的计算公式相同 其处理方法一样 大家课后总结二元弱酸和弱碱的计算公式 对于三元以上的弱酸碱我们不作要求 将在后续课程中介绍 混合酸混合酸 碱碱 溶液溶液 弱酸与强酸的混合 以 C mol L HAc 和 Ca mol L HCl 混合为例 PBE 为 H Ca OH Ac 因为溶液呈酸性 OH 可忽略 所以 H Ac Ca Ca Ka H Ka C 整理得到 H 2 Ca Ka H Ka Ca C 0 H 2 4 2 CCaKaKaCaKaCa 只有当弱酸的解离常数 Ka 很小 强酸浓度 C 不太小时 混合液可看作是强酸溶液 弱酸与弱酸混合 当浓度为 CHA和 CHB的两弱酸 HA 和 HB 混合时 有 H 其推导过程大家自学 两性物质溶液两性物质溶液 我们只要求掌握弱酸的酸式盐和一元弱酸弱碱盐两类简单两性物质溶液 pH 值的计算 酸式盐 设浓度为 C mol L 的酸式盐 NaHA PBE 为 H A2 OH H2A 由平衡关系知 H2A A2 OH 1 Ka HA H H HA Ka2 H Kw 代入后整理得到 KwAHKa 21 HBHBHAHA KCKC H HA Ka Kw HA Ka Ka 1 21 一般 HA 的解离都很小 HA C H CKa KwCKa Ka 1 21 当 Ka2C 20Kw C 20Ka1 时 H 弱酸弱碱盐 以 C mol L NH4Ac 为例 推导过程类似 可得到 H CKa KwaKCKa K a是 NH3共轭酸的解离常数 NH4 NH3 H 2 4 对数图解法对数图解法 利用图解来处理水溶液中的酸碱平衡问题 简单 直观处理复杂的平衡体系时可使用 主要表达溶液中的有关组分的浓度的对数与 PH 的关系图 绘 图时先列出表示曲线的方程 再作曲线 例 一元弱酸的对数图 0 01mol l HAc Ka 1 8 10 5 1 由 Lg H pH Lg OH Lg Kw Lg H 14 pH 作 H OH 线 2 确定 S 点 pKa LgC 体系点 pKa 4 74 LgC 2 3 过 S 点作平行于 pH 轴 H OH 线的三条直线 4 Ac Lg Ac LgKa LgC Lg H Ka C KaH Ka 5 HAc Lg HAc Lg H LgC Lg H Ka C KaH H 6 Lg H pH Lg OH 14 pH 7 确定 O 点 S 点可下移 0 3 个单位即为 O 点此点时 H Ka 8 HAc Ac C 2 Lg HAc Lg Ac LgC 0 3 9 过 O 点作 HAc Ac 曲线 21Ka Ka 对数图的应用 1 可看出 pH 值小时主要以 HAc 为主 pH 4 74 时 主要以 Ac 为主 2 可以直接求出 HAc 溶液的 pH 值 忽略水离解时 H Ac 由两线的交点 M 可知 pH 3 4 3 求出 pH 8 00 时对应的 N 点 LgC 5 3 HAc 10 5 3 进而可以求出 HAc 10 3 3 0 05 C HAc 4 求出化学计量点 pH SP 时 OH HAc 曲线交点 P 对应 pH 8 30 NaOH 滴定 HAc 或求 0 01mol lNaAc 的 pH 此时 OH HAc 5 求出终点误差 设 NaOH 滴定 HAc 时 到 pH 9 00 产生的误差即为 a b 两点 对应的 OH a HAc b之差 即滴定的终点误差为 TE 0 19 HAc ba C HAcOH 5 6 26 1010 0 005 2 5 酸碱的缓冲溶液酸碱的缓冲溶液 主要内容主要内容 本节主要介绍缓冲溶液的组成 pH 值的计算 缓冲能力的大小 缓冲溶液的缓冲范围以及缓 冲溶液的配制 重点和难点 重点和难点 本节重点在于把握缓冲溶液是如何起到缓冲作用的 从而明白正确的选择 配制和使用缓冲 溶液 一 缓冲溶液的组成及作用原理一 缓冲溶液的组成及作用原理 定义定义 缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液 性质性质 向缓冲溶液中稍加酸或碱 或者溶液中化学反应产生少量酸或碱以及 将其稍加稀释 其 pH 值基本 稳定不变 组成组成 一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成 如 HAc Ac NH4 NH3 等 PH12 的强酸或强 碱溶液也有缓冲作用 作用原理作用原理 由于共轭酸碱浓度较大 加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大 pH 值基本维持不变 二 缓冲溶液二 缓冲溶液 pH 的计算的计算 缓冲溶液组成为 HA NaA 浓度分别为 Ca Cb PBE 为 H A Cb OH 以 HA H2O 作为参考水平 或 H HA Ca OH 以 NaA H2O 为参考水平 又 Ka 将 A Cb H OH 和 HA Ca H OH 代入得到 HA H A H OHHCb OHHCa Ka 当 Ca Cb 不太小时 H Cb Ca Ka pH Ca Cb pKalg 当 Ca Cb 不是特别大时 计算时一般先用最简式计算 H 然后判定是否可用最简式 三 标准缓冲溶液三 标准缓冲溶液 缓冲溶液 pH 值可由实验测定 用于测量时作参照标准的缓冲溶液称标准缓冲溶液 理论计算标准缓 冲溶液 pH 值时 必须校正离子强度 校正方法大家可以自学 四 缓冲指数及缓冲范围四 缓冲指数及缓冲范围 缓冲指数 第五版教材也称之为缓冲容量 缓冲指数 第五版教材也称之为缓冲容量 定义式 dpH dC dpH db dpH da 现以 HB B 缓冲体系为例 缓冲溶液的总浓度为 C 其中 B 的浓度为 b 显然它相当于 CHB与 b 强碱的 混合液 此时溶液的质子条件为 b OH B H 所以 b H OH B H 1 H Kw KaH CKa Hd db 2 H Kw 2 KaH CKa 而 PH Lg H dPH 2 3 H HLn 3 2 1 H Hd 30 2 dpH Hd 故 2 30 H dpH db Hd db dpH Hd 22 1 KaH CKa H Kw 2 30 H 2 30 OH 2 30 2 KaH HCKa 当 H OH 较小时 均可忽略 得到近似式 2 30 2 KaH HCKa 2 3 HACHA A A 2 30Cka 0 即 当 H Ka MAX 2 30C 4 Hd d 3 KaH HKa 0 575C 物理意义是 为使缓冲溶液的 pH 值改变 1 个单位所需外加入的强酸或强碱的物质的量 根据定义和 数学推导 可以知道 对于 HA A 缓冲体系其缓冲容量 2 3 HACHA A 其中 HA 是两 A A 型体的分布分数 CHA A 是总分析浓度 是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的依据 对于上例 因为 HA 1 是定值 所以当 HA 时 有最大值 max 0 575C A A 2 1 缓冲范围缓冲范围 实验表明 10 时 缓冲溶液有较好的缓冲效果 超出该范围 缓冲能力著下降 10 1 HA A pH pKa lg pKa 1 HA A 即 HA A 体系的缓冲 pH 值范围为 pKa 1 3 缓冲容量 缓冲容量 缓冲容量 是指单位体积通常制 1 升缓冲溶液因发生 PH 变化时 所需要外加入的强酸或强碱的量 C PH 4 4 重要的缓冲溶液和选择缓冲溶液的原则 重要的缓冲溶液和选择缓冲溶液的原则 缓冲溶液对分析过程无干扰 所需控制的 pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围之内 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 缓冲物质价廉易得 2 62 6 酸碱指示剂酸碱指示剂 一 指示剂的作用原理及变色一 指示剂的作用原理及变色 pH 范围范围 作用原理作用原理 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱 其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色 当溶液的 pH 值改变 时 指示剂失去质子或得到质子发生酸工和碱式型体变化时 由于结构上的变化 从而引起颜色的变化 变色变色 pH 范围范围 以弱酸型指示剂 HIn 为例 在溶液中 HIn H In KHin 酸式 碱式 KHIn H HIn In H HIn K In HIn 即 pH pKHin log HIn In 当 In HIn 时 pH pKHIn 称为理论变色点 一般而言 当 时 只能观察 HIn In 10 1 出酸式颜色 当 时 只能观察出碱式颜色 故其变色的范围为 pH pKHIn 1 应该指出 HIn In 10 指示剂的实际变色范围只有 1 6 1 8 个 pH 单位 并且由于人对颜色的敏感程度不同其理论变色点也不是 变色范围的中点 它更靠近于人较敏感的颜色的一端 指示剂的变色范围越窄越好 二 影响指示剂变色范围的因素二 影响指示剂变色范围的因素 温度温度 温度主要引起指示剂离解常数的变化 从而影响变色范围 溶剂溶剂 不同溶剂的质子自递常数不同 使 KHIn也不同 离子强度离子强度 Ka0 理论变色点时 1 HIn InH a aa HIn In a HIn InH HIn In H a In 0 Ka pH log pKa0 log pKa0 0 512Z2 H a In 可见 I 时 理论变色点的 pH 减小 指示剂用量指示剂用量 设人眼观察 In 颜色的最小浓度 In C0 则有 由于 Ka a 为定值 H Ka HIn In 0 0 CC C 则 C 增大时 pH 值会变小 因此会在较低 pH 处变色 5 混合指示剂 混合指示剂 一般指示剂变色范围过宽 约 2 个 pH 单位 且颜色变化不敏锐 混合指示剂可克服此缺点 混合指示剂是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐程度的 将两种指示剂按一定比例混配 如 溴 甲酚绿 Pka 4 9 酸式色为黄色 碱式色为蓝和甲基红 Pka 5 2 酸式色为红色 碱式色为黄色 当它们相 混合后 由于共同作用的结果 使溶液在酸性条件下显 橙色 黄 红 在碱性条件下显 绿色 蓝 黄 而在 PH 5 1 时溴甲酚绿的碱式成分较多 呈绿色 而甲基红的酸式成分较多 显 橙红色 这两种颜色 互补产生灰色 因而使颜色在这时候发生突变 变色就更加敏锐 一般目视法 PH 的界限 而使用 混合指示剂可使 PH 提高了滴定分析的准确度 3 0 2 0 常见酸碱指示剂常见酸碱指示剂 甲基橙甲基橙 变色范围 3 1 4 4 用酸滴碱时 由黄变为橙红 甲基红甲基红 变色范围 4 4 6 2 用酸滴定弱碱时 由黄变红 酚酞酚酞 变色范围 8 0 9 6 用碱滴定酸时 由无色至浅红 2 72 7 酸碱的滴定基本原理酸碱的滴定基本原理 一 强酸一 强酸 碱碱 的滴定的滴定 强酸强碱滴定的基本反应为 H OH H2O Kt 1 0 1014 Kw 1 现以 0 1000mol L 的 NaOH 滴定 20 00mL 0 1000mol L HCl 为例 讨论分析滴定的全过程 由 PBE H CHCl OH Cb 滴定前 加入的碱 Vb 0 此时 H 0 1000mol L pH 1 00 滴定开始到化学计学计量点前 pH 值用剩余 HCl 计算 令 Va 是 HCl 的体积 则有 H Ca VbVa VbVa 若滴到 99 9 时 即还有 0 1 9 0 02mL 未滴 时 H 5 00 10 5 1000 0 98 1900 20 98 1900 20 pH 4 30 化学计算点时 Vb Va H 1 0 10 7mol L pH 7 00 化学计量点后 pH 值用过量的 NaOH 计算 OH Cb VbVa VbVa 若过量 0 1 即加入 NaOH 20 02mL 则有 OH 5 0 10 5 1000 0 00 2002 20 00 2002 20 pH 14 00 pOH 9 70 I 通过以上方法对每个 Vb 时的 pH 进行计算 得 P67 表 2 2 从表中可以看出 从到0Vb mL NaOH 的变化 pH 只变化了 3 30 个 pH 值 而从 19 98 到 20 02mL 只加 1 滴98 19Vb NaOH pH 由 4 30 变化到 9 70 近 5 40 个 pH 单位 我们将计量点前后滴定分数为 0 999 到 1 001 的 pH 值的变化叫滴定突跃 这一变化范围为酸碱滴定的 pH 突跃范围 当酸和碱的浓度都增大 10 倍时 滴定突 跃部分的 PH 变化范围增加了 2 个 PH 单位 二 强酸碱滴定的指示剂选择和终点误差二 强酸碱滴定的指示剂选择和终点误差 指示剂的选择 选择依据 滴定突跃是选择指示剂的依据 选择原则 所选用的指示剂的变色点必须在滴定突跃范围之内 其变色点越接近等当点越好 如用 NaOH 滴定 HCl 时 可选酚酞 9 0 酚酞 8 0 溴百里酚蓝 BTB7 3 作指示剂 如用 HCl 滴定 NaOH 可选甲基橙 甲基红等为指示剂 而 NaOH 滴定醋酸时只能用 酚酞作指示剂 2 82 8 终点误差 终点误差是由于滴定终点与化学计算不一致而引起的误差 用指示剂作为检测终点手段时 就是指示 剂的变色点与化学计量点不一致所引起的误差 滴定误差用 Et 表示 Et 100 的量应加入的滴定剂的物质 过量的滴剂的物质的量 设用 NaOH 滴定 HCl 浓度 Cb 和 Ca 令终点时 NaOH 过量 C 若过量 C 为正 不足为负 PBE 选 H2O 作零水准 H OH C C OH H Et 100 ep HX epep C HOH ep HX t PH PH CK 2 1 1010 若 Cb Ca 则有Ca 2 1 Cb 2 1 Cep NaOH PH PHep PHsp H ep H sp 10 PH 而 POH PH OH ep OH sp 10 PH PH sp ep OH OH 10 Et 100 100 ep HX epep C HOH ep HX PH sp PH sp C HOH10 10 OH sp H sp Et 100 1010 ep HX PHPH C Kw 100 1010 ep HX PHPH CKt 同理可知 HCl 滴定 NaOH 时 终点误差推导方法类似 这里就不在赘述 例 用 0 1000mol L NaOH 滴定 25 00mL 0 1000mol L HCl 酚酞指示剂变色时 pH 9 0 求终点误 差 PH 9 0 时 H 10 9 OH 10 5 0 05000mol L ep NaOH C Et 100 0 02 ep HCl C epHepOH 100 05000 0 1010 95 三 强酸三 强酸 碱碱 滴定一元弱碱滴定一元弱碱 酸酸 基本反应 OH HA A H2O Kt Kw Ka H B HB Kt Kw Kb 现以 0 1000mol L NaOH 滴定 0 1000mol L HAC为例 对滴定过程 VHAC 20 00mL 滴定前 Vb 0 此时溶液即为 0 1000mol L 的 HAc 溶液 Cka 20Kw 500 则有 Ka C H 35 a 1035 1 108 11000 0 CK pH 2 87 滴定开始至化学计量点前 此时加入 NaOH 为 Vb 生成 NaAc 即为 Vb 还有剩余 HAc 因此此时为一缓冲体系 PH pKa log HAC AC 在滴定到 0 1 时 pH 4 74 log74 7 98 1900 20 98 19 Kw 化学计量点时 Vb Va 此时就是浓度为 0 05000mol L 的 NaAc 溶液 Kb 5 6 10 10 500 CKb 25Kw b K C OH 5 3 10 6CKa pH 14 00 pOH 14 00 5 28 8 72 化学计量点后 Vb Va 溶液的酸度决定于 NaOH 其计算公式与强碱滴强酸相同 当滴至 0 1 时 OH 5 1000 5 02 40 00 2002 20 pH 14 00 4 30 9 70 从计算可知 用 NaOH 滴定 HAc 的滴定突跃是 7 74 9 70 因此选指示剂且为酚酞和百里酚酞 四 强酸四 强酸 碱碱 滴定弱滴定弱 碱碱 酸的判定依据及滴定误差酸的判定依据及滴定误差 酸碱准确滴定的判定依据 由上面计算可知 对于较弱的酸来说 用强碱滴定时 滴定下限总是由强碱过量的部分来计算 一般 为定值 滴定上限为 pH pKa lg 当 pKa 值越小时 突跃越大 越容易找到适当的指示剂确定终点 酸 碱 C C 当 pKa 越大时 越滴定突跃越小 越难找到适当的指示剂确定滴定终点 一般而言 要求 CKa 10 8是目视法判别弱酸能否准确滴定的判别式 才有可能准确滴定 若不能准 确滴定 有时可采取强化酸碱的办法来滴定 如 H3BO3的 Ka 5 7 10 10 CKa 10 8 加入甘油后可生 成 Ka 的甘油硼酸 就可以准确滴定 7 100 3 再如 NH4Cl NH4 NH3 H 也不能直接准确滴定 但加入甲醛后 有 4NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O 就可以准确滴定了 滴定误差 以 NaOH 滴定 HAc 为例 设过量的 NaOH 浓度为 Cb OH HA A H2O PBE HAC H OH Cb Cb OH H HAC 10 106 5 a K Et 100 ep a b C C ep a epCepep C HAHOH 2 1 1010 ep HAt PH PH CK 由上式 H ep H sp 10 PH 10 PH 10 PH sp OH Kw Ac sp b CK Kw 10 PH 10 PH Ac sp C KaKw HAc ep C KaKw Et ep HAc epCep C HAOH ep a epep ep C Ka AH H Kw Ka CKwHAc ep ep HAc PHPH C 1010 HAc ep t PHPH CK 1010 例 以 0 1000mol L NaOH 滴定 20 00mL 0 1000mol L HAc 终点时 pH 值比计量时高 0 5 个单位 计 算 TE 解 计量点时 NaAc 的 C 0 05000mol L21000 0 CKb 25Kw500 K C b OH 5 3 10 6 b CK05000 0 106 5 10 pH 14 00 5 28 8 72 终点时 pH 8 72 0 5 9 2 HAC 0 05000 1 7 10 6 a ep HAC KH H C 5 2 9 108 1 10 Et 100 ep HAc epep C HAcOH 03 0 100 05000 0 107 1107 1 65 或者 Et 0 03 其中 Kt Ka Kw 2 1 1010 ep HAt PH PH CK 五五 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定 一 多元酸一 多元酸 碱碱 分步准确滴定的条件分步准确滴定的条件 多元要经历多个突跃 但由于滴定突跃的计算比较复杂 不作要求 仅介绍多元酸分步准确滴定的条 件 并且掌握化学计量点时 pH 值的计算 以二元酸为例 若将终点定为 0 3 个 pH 单位 TE 控制在 0 2 以内 则 105时 可分布滴定 2 1 Ka Ka 即 10 8 105可准确滴至第一计量点 11a KC 2 1 Ka Ka 10 8时 也可准确滴至第二计量点 22a KC 10 8 10 8 105时 只能同时滴至一 二两计量点 1a1spK C 2a2spK C 2 1 Ka Ka 多元酸碱滴定时 指示剂的选择主要是尽量选择变色点与化学计量点 pH 值相近的指示剂 在计算化 学计量点 pH 值时 要注意浓度的变化 特别是二元酸的第二计量点 三元酸的第三计量点 如用 0 10mol L NaOH 滴定等体积的 0 10mol L H3PO4时 第二计量点是 0 033mol L 的 Na2HPO4 二 多元酸碱的滴定误差二 多元酸碱的滴定误差 以 Ca mol L H3PO4的滴定为例 设标液 NaOH 的浓度 Cb Ca第一计量点时 设过量的 NaOH 为 C 溶液为 H2PO4 PBE H H3PO4 OH C HPO42 2 PO43 由于溶液呈酸性 可略去 OH 和 PO43 则 C HPO42 H H3PO4 Et 100 ep NaOH C C Ca POHHHPO 2 1 43 2 4 2 1 2 1 1010 Ka Ka PH PH 第二计量点时 PBE 为 2 H3PO4 H H2PO4 OH C PO43 C OH H2PO4 PO43 TE Et 100 42 3 4 ep NaOH C POHOHPO 由于 Ca ep NaOH C 3 2 Et 100 Ca 3 2 POH OH PO 42 3 4 2 1 3 2 2 1010 Ka Ka PH PH 2 9 酸碱滴定法的应用和计算示例酸碱滴定法的应用和计算示例 主要内容主要内容 本节主要举例说明酸碱滴定法在实际生产中的应用 重点和难点 重点和难点 酸碱滴定法在实际应用中的条件控制 一 混合碱分析一 混合碱分析 双指示剂法 双指示剂定性 设用 HCl 标液混合碱时 用酚酞为指示剂时 消耗的 HCl 体积为 V1 继续以甲基橙为指示剂消耗的 体积为 V2 则有 体积 V1 0 V2 0 V1 V2 V1 V2 V2 0 V1 V2 V1 0 组成 NaHCO3 NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO3 NaHCO3 Na2CO3 测 NaOH 和 Na2CO3的含量 称取适当量的混合碱于锥形瓶中 加水溶解 加入酚酞 用 HCl 标液滴定至无色 消耗体积为 V1 加入甲基橙 继续滴定至橙红 又消耗 HCl 体积为 V2 则有 NaOH 试样质量 100 00 40 1000 VV C HCl21 Na2CO3 试样质量 100 99 105 1000 CV HCl2 测 NaHCO3和 Na2CO3的含量 NaHCO3 试样质量 100 01 84 1000 VV C HCl21 氯化钡法简介 测 NaOH 和 Na2CO3混合物时 取两份等体积的试液 一份以甲基橙为指示剂 用 HCl 滴至橙红色 另一份加入 BaCl2溶液后 以酚酞作指示剂 用 HCl 标至终点 当测 NaHCO3和 Na2CO3混合物时 需先 加准确浓度的 NaOH 将 NaHCO3转化为 Na2CO3 其后步骤相同 二 铵盐中氮的测定二 铵盐中氮的测定 甲醛法 NH4Cl NH4 2SO4 等铵盐 K NH4 5 5 10 10 理解常数较小 不能与碱定量反应 4NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O 定量进行 Ka 7 1 10 6 现将 NH4 与甲醛反应生成可被准确滴定的 H 再以酚酞作指示剂 用 NaOH 标液滴定此混合液至呈 微红色即为终点 由于铵盐中 NH4的 5 6 10 10很小 C 10 8 不可直接滴定 a K a K 甲醛与铵盐反应 4NH4 6HCO CH2 6N4H 3H 6H2O 以酚酞为指示剂 滴至微红色 N 100 01 14 1000 g V C NaOH NaOH 试样质量 3 磷的测定 钢铁中的磷也可用酸碱滴定法来测定 在硝酸介质中 磷酸与钼酸磷铵反应 生成黄色的磷钼