钴(Ⅲ)氨氯化合物的制备和性质分析

试验题目试验题目 钴 钴 氨氯化合物的制备和性质分析 氨氯化合物的制备和性质分析 东华大学 化工生物学院 董振泉 1 1 实验目的实验目的 a 合成二氯化一氯五氨合钴 二氯化一硝基五氨合钴 和二氯化 一亚硝酸根五氨合钴 b 测定溶液的摩尔电导 掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法 c 了解不同配体对配合物中心离子 d 轨道能级分裂的影响 测定钴配合物中 某些配体的光谱化学序 2 2 实验原理实验原理 根据有关电对的标准电极电位可以知道 在通常情况下 二价钴盐比三价 钴盐稳定得多 而在许多场合下它们的配合物正好相反 三价钴反而比二价钴 来得稳定 而活性的 Co 配合物很容易形成 因此通常采用氧化二价钴配 合物的方法 来制备三价钴的配合物 能将 Co 配合物氧化成 Co 配合物的氧化剂有多种 如卤素单质 但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子 X PbO2也是很好的氧化剂 它可被还原成 Pb2 在 Cl 存在时 它可成为 PbCl2沉淀 可过滤除去 同样 SeO2也是一个很 好的氧化剂 还原产物 Se 是沉淀 可过滤除去 最好不用 KMnO4 K2Cr2O7 Ce 等 因为它们会引入其它离子 增加了分离杂质的手 续 最好的氧化剂是空气 空气中富含 O2 或 H2O2 它们不会引入杂质 1 氯化钴 的氨合物有很多种 主要有三氯化六氨合钴 Co NH3 6 Cl3 橙黄色晶体 三氯化一水五氨合钴 Co NH3 5H2O Cl3 砖红色晶体 二氯化一氯五氨合钴 Co NH3 5Cl Cl2 红紫色晶体 等 它们的制备 条件各不相同 2 12 1 二氯化一氯五氨合钴 二氯化一氯五氨合钴 的合成 的合成 二氯化一氯五氨合钴 可用不同的方法制得 如将 Co NH3 5H2O NO3 3 与浓 HCl 共热或将 Co NH3 5H2O NO3 3 Co NH3 4Cl2 NO3等与过量氨水及 HCl 处理 本实验在 NH4Cl 存在下 用 H2O2氧化 CoCl2的氨性溶液 随后与浓 HCl 反应即得 24322323 5 323322 55 2282CoClNH ClNHH OCo NHH O Cl Co NHH O ClCo NHCl ClH O 2 22 2 摩尔电导的测定摩尔电导的测定 配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用 最常用 的方法是电导法 电导就是电阻的倒数 用 表示 单位为 S 西门子 溶液的电导是该 溶液传导电流的量度 电导 的大小与两极间的距离 L 成反比 与电极的面积 A 成正比 KA L K 称为电导率或比电导 电阻率的倒数 表示长度 L 为 1cm 截面积 A 为 1cm2时溶液的电导 也就是 1cm3溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决 定的溶液的导电能力 因此 电导率 K 与电导池的结构无关 电解质溶液的电导率 K 随溶液中离子的数目不同而变化 即溶液的浓度不 同而变化 因此 通常用当量电导 来衡量电解质溶液的导电能力 当量电导 的定义为 1 克当量电解质溶液置于相距为 1cm 的两电极间的电导 当量电导 与电导率之间有如下关系 1000 K N N 为电解质溶液的当量浓度 同样摩尔电导 m 为 m K 10 3 C C 为电解质溶液的摩尔浓度 如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导 m 并和配合物的摩尔电导 m 相比较 即可求得配合物的离子总数 或直接测定配合物的摩尔电导 m 由 m 的数值范围来确定其离子数 从而可以确定配离子的电荷数 25 时 在稀的水溶液中电离出 2 3 4 5 个离子的 m 范围如表 2 1 示 表 2 1 稀的水溶液中电离出 2 3 4 5 个离子的 m 范围 离子数 2345 m S m2 mol 1 118 131235 273408 435523 560 本实验通过测定二氯化一氯五氨合钴 二氯化一硝基五氨合钴 和二氯化一亚硝酸根五氨合钴 溶液的摩尔电导 通过计算获得 m 的数 值 与已知的 m 数值进行比较 从而可确定三种配合物的类型 2 32 3 在配位化合物中 大多数的中心离子为过渡元素原子 其价电子层有 5 个 d 轨道 它们的能级相同 但由于五个 d 轨道在空间的伸展方向各不相同 因而受配位体静电场的影响也各不相同 产生了 d 轨道能级分裂 d 轨道能级 分裂为两组 能级较低的一组称为 t2g轨道 能级较高的一组称为 eg轨道 t2g 与 eg轨道能级之差记为 称为分离能 在晶体或溶液中 由于过渡元素离子周围存在配位体 配位体场的影响使 d 轨道发生分裂 进而使 d 轨道上的电子重新排布 有些电子比原来的电子更 稳定 而有些电子却没有原来的稳定 由于分裂后的 d 轨道没有充分的电子 因此过渡元素中的电子从能量较低的 d 轨道跃迁到能量较高的 d 轨道 这种跃 迁称为 d d 跃迁 这种 d d 跃迁的能量相当于可见光区的能量范围 这就是过 渡金属配合物呈现颜色的原因 分裂能 值的大小受中心离子的电荷 周期数 d 电子数和配体性质等因 素的影响 对于同一中心离子和相同类型的配合物 值的大小取决于配位体 的强弱 其大小顺序如下 I Br Cl CNS F OH NO2 HCOO C2O42 H2O SCN NH2CH2COO EDTA 吡 啶 NH3 乙二胺 SO32 CN 上述 值的次序称为光谱化学序列 因此如果配 合物中系列左边的配位体为系列右边的配位体所取代 则吸收峰朝短波方向移 动或高波数方向移动 本实验通过测定相同中心离子 不同配位体的配合物的吸收曲线 并找出 最大吸收光谱数据 按下式求出 值 1 107 cm 1 式中 为波长 单位为 nm 3 3 仪器与试剂仪器与试剂 3 13 1 仪器仪器 三角烧瓶 500mL 一只 研钵 一只 滴定管 50mL 酸式 全班只需一 只 蝴蝶夹 全班需一只 台秤 全班一台 布氏漏斗 吸滤瓶 一套 温度 计 100 一根 干燥器 全班 2 套 容量瓶 250mL 2 只 100mL 4 只 移液管 10mL 1 根 表面皿 小表面皿一块 搅棒 数根 量筒 50mL 100mL 各 1 只 水浴锅 1 只 烘箱 全班共用 滴管 数根 电子天平 DDS A 型电导仪 1 台 并配 DJS I 型铂黑电极 721 分光光度 计 显微镜 载玻片 2 只 洗耳球 1 只 称量瓶 4 只 3 23 2 试剂试剂 CoCl2 6H2O 氨水 H2O2 30 活性炭 滤纸 NH4Cl 盐酸 浓 1 6 乙醇 95 和无水乙醇 NaNO2 冰块 用来冷却用 4 4 实验步骤实验步骤 4 14 1 二氯化一氯五氨合钴 二氯化一氯五氨合钴 的制备 的制备 1 在 500mL 三角烧瓶中 溶解 5 克 NH4Cl 于 30mL 浓氨水中 盖上表面皿 在 不断摇动下 慢慢分批加入 10 克 CoCl2 6H2O 粉末 每次分少量加入 等 溶解完全后加入下一批 继续摇动 便成棕色浆状物 同时生成橙黄色的 Co NH3 6 Cl2沉淀 2 用滴定管逐滴加入 H2O2 30 约 8mL 在通风橱中进行 不断摇动溶液直 至气泡终止 溶液中有深红色的 Co NH3 5H2O Cl3沉淀生成 3 慢慢加入浓 HCl 约 30mL 在通风橱中进行 4 将三角烧瓶置于沸水浴上加热约 20 分钟 并不时摇动混合液 冷却至室温 即有大量红紫色 Co NH3 5Cl Cl2沉淀 抽气过滤 沉淀依次用冰水 蒸馏 水 冷却过的 1 1HCl 和 95 乙醇洗涤 产品于 100 烘 2 小时 计算产率 4 24 2 键合异构体的制备键合异构体的制备 4 2 14 2 1 Nitro Nitro 五氨合钴 五氨合钴 的制备 的制备 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Co NO2 Cl2 1 称取 1 5 克的 Co NH3 5Cl Cl2于 500mL 烧杯中 并加入 25mL 2 mol L 1氨 水 在水浴上温热使之溶解 2 将不溶物过滤掉 得深红色透明溶液 冷却并以 4 mol L 1 HCl 酸化至 pH 3 4 加 2 克 NaNO2 温热后即可产生橙红色沉淀 3 冷却溶液并小心加入 20mL 浓 HCl 在通风橱中进行 并分批加入 不可一 次加完 4 冷水冷却 过滤得黄褐色晶体 5 以无水乙醇洗涤沉淀 6 称重 计算产率 4 2 24 2 2 Nitrito Nitrito 五氨合钴 五氨合钴 的制备 的制备 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Co ONO Cl2 1 称取 1 5 克的 Co NH3 5Cl Cl2样品溶于 500mL 烧杯中 同时加入 10mL 浓氨 水和 30mL 水 水浴中加热 使固体完全溶解 2 以 4 mol L 1 HCl 中和溶液至微酸性 pH 5 3 后加入 1 5 克的 NaNO2 使溶液放置 1 2 小时 即有沉淀析出 4 以冰水和无水乙醇洗涤 在室温下干燥 5 计算产率 4 34 3 配合物电子光谱的测定配合物电子光谱的测定 1 用电子天平精确称取约 0 2g 的 Co NH3 5Cl Cl2 Co NH3 5NO2 Cl2和 Co NH3 5 ONO Cl2 分别溶于少量蒸馏水中 然后转移到 100mL 容量瓶中 并稀释至刻度 2 在波长 360 700nm 之间 以蒸馏水为空白用 1cm 比色皿分别测定以上各配合 物的消光值 每间隔 10nm 测定一点 在吸收最大的峰处 间隔可适当缩小 增加测定点 3 以波长 nm 为横坐标 消光值 E 为纵坐标作图 即得配合物的电子光 谱 4 由电子光谱确定配合物最大波长的吸收峰位置 并按下式计算不同配体的分 裂能 71 1 10cm 式中 为波长 单位为 nm 5 由计算所得的 值的相对大小 排列出配体的光谱化学序列 4 44 4 电导法测定配离子的电荷电导法测定配离子的电荷 1 用移液管吸取 25mL 三 中所配制的 Co NH3 5Cl Cl2 Co NH3 5NO2 Cl2 Co NH3 5 ONO Cl2溶液 转移到 250mL 容量瓶中 稀释至 250mL 浓度大 约为 8 10 4 mol L 1 2 测定以上溶液在 25 时的电导率 并将测得的数据填入表 4 1 中 表 4 1 将实验数据填入下表 配离子 电导率 S m2 摩尔电导 S m2 mol 1 离子数 配离子 电荷 溶液浓度 mol L 1 Co NH3 5Cl 2 255026731 9 553 10 4 Co NH3 5NO2 2 248327031 9 199 10 4 Co NH3 5ONO 2 233925831 9 068 10 4 由测得的配合物溶液的电导率 根据算出其摩尔电导率 1000 m K C m 由 m 的数值范围来确定其离子数 从而可确定配离子的电荷 5 5 结果与讨论结果与讨论 5 15 1 产率产率 在制备 Co NH3 5Cl Cl2和 Co NH3 5 ONO Cl2的实验中 按照实验步骤 得 到了红紫色和橙红色沉淀 据此可判定所得产物即为 Co NH3 5Cl Cl2和 Co NH3 5 ONO Cl2 但是按照实验步骤制备 Co NH3 5NO2 Cl2 制得的产物颜色虽为黄褐 色 但是却有点泛红色 因此可以判定产物不纯 Co NH3 5NO2 Cl2中混有 Co NH3 5 ONO Cl2 至于造成此结果的原因 且等稍后讨论 用制得的配合物的质量除以理论产量再乘以 100 可得到产率 而物质的 理论产量可根据反应物与产物的摩尔关系来计算 此实验中各产物与反应物的 摩尔关系如下 CoCl2 6H2O Co NH3 5Cl Cl2 Co NH3 5Cl Cl2 Co NH3 5NO2 Cl2 Co NH3 5Cl Cl2 Co NH3 5 ONO Cl2 据此可得产率公式 各物质的摩尔质量 实际产量 计算出的理论产量和产率如下表 5 1 所示 表 5 1 各物质的摩尔质量 实际产量 计算出的理论产量和产率 摩尔质 量 理论产量 g 产物质量 g 产率 CoCl2 6H2O237 9 Co NH3 5Cl Cl2 210 48 844 753 2 Co NH3 5NO2 Cl2220 91 571 382 8 Co NH3 5 ONO Cl2220 91 571 276 4 Co NH3 5Cl Cl2产率不高 滤液的颜色为紫红色 可以认为主要有两方面 原因导致产率不高 一是 Co NH3 5Cl Cl2不能完全沉淀 滤液中仍残存有部分 Co NH3 5Cl Cl2 二是橙黄色配合物 Co NH3 6 Cl2生成后 在加入 H2O2时 H2O2加入过快 且摇动不充分 致使 Co 配合物没有完全氧化成 Co 配合物 这点应该是产率偏低的主要因素 但总体来说 仍得到了满意的 Co NH3 5Cl Cl2产量 Co NH3 5 ONO Cl2的滤液颜色为橙红色 不过非常淡 可认为产率没有达到 100 的原因是少量的 Co NH3 5 ONO Cl2残存在滤液中 本 实验过程中 称量和计算所引起的误差比较小 实验没有得到严格的黄褐色 Co NH3 5NO2 Cl2晶体 而是黄色晶体略泛红色 造成产物不纯的主要原因是在制备 Co NH3 5NO2 Cl2晶体过程中 温度没控制好 温度对键合异构体 Co NH3 5NO2 Cl2 和 Co NH3 5 ONO Cl2的合成和转化有着非 常重要的影响 低温有利于 Co NH3 5 ONO Cl2的生成 而温度高于70 则有利 于 Co NH3 5NO2 Cl2的生成 2 3 制备 Co NH3 5NO2 Cl2时 在加入NaNO2后 若 溶液没有升温至70 以上 所得产物将含有部分 Co NH3 5 ONO Cl2橙红色晶体 为使 Co NH3 5NO2 Cl2稳定生成 另一种方法是在加入NaNO2时 先将温度升到 70 以上 虽然这样可得到纯净的 Co NH3 5NO2 Cl2晶体 但是会造成不稳定的 NaNO2分解 浪费原料 另外 Co NH3 5 ONO Cl2不稳定 在放置过程中会慢慢转 化为稳定的 Co NH3 5NO2 Cl2晶体 本实验后若将产物放置足够长时间 则所得 产物将是纯净的 Co NH3 5NO2 Cl2晶体 同样 Co NH3 5NO2 Cl2产率较低的原因是没有完全结晶 有部分产物还残留 在滤液中 由于 Co NH3 5NO2 Cl2的溶解度随温度的升高而增大 若尽可能的冷 却原液 再过滤 则其产率会高些 5 25 2 配合物的电子光谱配合物的电子光谱 通过测定配合物的电子光谱 可测定配合物配体的分裂能 并根据 的 相对大小可排除配体的光谱化学序列 影响分裂能 值的因素有晶体场的类型 如晶体场是八面体还是四面体 中心金属离子的性质 配体的性质 试验所测定的配合物中心金属离子相同 且都是正三价 晶体场类型都是八面体 但是三种配合物的配体不同 而配体 对分裂能的大小有着很重要的影响 分裂能的大小与配合物溶液浓度无关 在低浓度下配合物的最大吸收波长 也与溶液浓度无关 试验用 100ml 容量瓶中配置的三种配合物的浓度如表 5 2 示 表 5 2 三种配合物的质量与浓度 质量 g 浓度 1 mol 1 L 浓度 2 mol 1 L Co NH3 5Cl Cl20 20109 553 10 39 553 10 4 Co NH3 5NO2 Cl20 20329 199 10 39 199 10 4 Co NH3 5 ONO Cl2 0 20039 068 10 39 068 10 4 注 浓度 1 是指将称取的三种配合物配成 100ml 浓度溶液 所得溶液的浓度 浓度 2 是指取 25ml 浓度为浓度 1 的溶液 再配置成 250ml 溶液 所得溶液的浓度 在 360 700nm 波长范围内 各配合物在测定的波长下的消光值如表 5 3 示 表 5 3 配合物溶液在测定的波长下的消光值 波长 nm 溶液 360370380390400410420430440 1 0 3670 3630 2990 2140 1360 0950 0830 0970 125 2 3 0101 9000 7590 3510 2540 2770 3520 4640 569 3 2 0970 9970 3870 1770 1290 1400 1790 2360 290 波长 nm 溶液 450460470480490500510520530 1 0 1630 2010 2400 2760 3060 3380 3670 3900 400 2 0 6460 6730 6410 5530 4500 3360 2390 1650 114 3 0 3310 3440 3280 2830 2310 1740 1250 0890 064 波长 nm 溶液 540550560570580590600610620 1 0 3940 3850 3140 2590 1960 1450 1030 0680 047 2 0 0800 0530 0370 0270 0190 0120 0130 0020 001 3 0 0470 0320 0240 0180 0110 0080 010 波长 nm 溶液 630640650660670680690700 1 0 0330 0250 0200 0110 0140 0120 0110 010 2 3 注 1 表示溶液 Co NH3 5Cl Cl2 2 表示溶液 Co NH3 5NO2 Cl2 3 表示溶液 Co NH3 5 ONO Cl2 下同 从表中可以看出 Co NH3 5Cl Cl2溶液在波长为 530nm 附近有最大消光值 Co NH3 5NO2 Cl2溶液和 Co NH3 5 ONO Cl2溶液在波长为 460nm 附近有最大消 光值 同时各溶液在 360nm 处似乎有最大消光值 为准确测定各溶液的最大消 光值 又测定了 Co NH3 5Cl Cl2溶液在波长为 530nm 附近的消光值 如表 5 4 示 也测定了 Co NH3 5NO2 Cl2在和 Co NH3 5 ONO Cl2溶液在波长为 460nm 附 近的消光值 但是在测定 Co NH3 5NO2 Cl2在 460nm 附近的消光值时 在波长为 466nm 处 消光值出现反常 分析知 这是试验机器误差造成的 所以舍去这 一个数字 如表 5 5 示 还测定了个溶液在 360nm 波长附近的消光值 如表 5 4 示 表 5 4 Co NH3 5Cl Cl2配合物溶液 530nm 附近波长下的消光值 波长 nm 溶液 527530533536 1 0 3980 4000 3990 397 表 5 5 Co NH3 5NO2 Cl2在和 Co NH3 5 ONO Cl2溶液在波长为 460nm 附近的消光值 波长 nm 溶液 458460461462463466470 2 0 6710 6730 6750 6740 6740 6660 641 3 0 3420 3440 3450 3440 3440 3400 328 表 5 6 各溶液在 360nm 附近波长下的消光值 波长 nm 溶液 355357360361362363364365366367370 1 0 3670 3640 3670 3690 3700 3700 3700 3690 363 2 3 0103 0103 0103 0103 0103 0103 7232 5421 900 3 2 7232 4362 0972 0101 9071 7861 6721 6701 4261 3290 997 根据表 5 4 表 5 5 表 5 6 可得到各溶液的最大消光值 各溶液的最大 吸收波长于表 5 7 表 5 7 各溶液的最大吸收波长 最大吸收波长 最大消光值最大吸收波 长 最大消光 值 Co NH3 5Cl Cl2 365nm 0 370 530nm0 400 Co NH3 5NO2 Cl2461nm0 675 Co NH3 5 ONO Cl2 461nm 0 345 根据表 5 2 中的数据 画出的三种配合物的可见光谱图如图 5 1 示 图 5 1 Co NH3 5Cl Cl2 Co NH3 5NO2 Cl2和 Co NH3 5 ONO Cl2水溶液的可见光 谱 对于中心原子 d 电子结构为 d1 d4 d6 d9的八面体 在可见光区仅有单 峰 姜 泰勒效应有可能引起此单峰分裂 从单峰位置可求得配体的分裂能 实际上可以把 d4 d6 d9体系 单电子 或 单空穴 体系 其 d d 跃迁 只有一种形式 3 Co 属于 d6电子体系 在可见光区 其最大吸收峰位置 只有一个 从图 6 1 中可明显看出 Co NH3 5Cl Cl2在可见光区和近紫外区各 有一个最大吸收峰 Co NH3 5NO2 Cl2和 Co NH3 5 ONO Cl2只在可见光驱显示 出最大吸收峰 实验结果与理论相符 由电子光谱确定得配合物最大波长的吸收峰位置 并按下式计算不同配体 的分裂能 71 1 10cm 式中 为波长 单位为 nm 所计算出的各配体的分裂能 如表 5 8 示 表 5 8 各配体的分裂能 配位体分裂能 Cl 18868 NO2 21692 ONO 21692 比较表 5 8 中各配体分裂能 的大小 从而得到配为体的强弱顺序 也即 光谱化学序列为 Cl NO2 ONO 5 35 3 配合物溶液的电导率配合物溶液的电导率 准确在250ml容量瓶中配置10 4数量级浓度的络合物试样水溶液 在室温下 测其电导率 由于室温下纯净的水的电导率极小 故忽略不计 实验中测得三 种配合物的电导率及计算结果