第三章-I-金属催化剂及其催化作用..ppt

第三章 I金属催化剂及其催化作用 金属和金属表面的化学键金属催化剂的化学吸附 第一节金属和金属表面的化学键 固体能带模型 配位场理论 价键理论 Na金属键的形成及能级变化示意图 Na NaNa Na Na Na 3s E1 E 3s 3s E1 E 3s E 3s 能级或能带 3s电子云叠加 1 能带的形成 固体 即 N个Na的原子形成晶体 N个原子轨道叠加形成N个分子轨道 因N数目很大 相邻分子能级差非常小 因此构成可具有上限和下限的允许电子存在的能带 a b c 一 固体能带模型 分子轨道理论 能级演变能带过程的模型 能带宽窄与原子轨道重叠多少有关 相邻原子轨道重迭少的内层原子轨道形成的能带较窄 轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽 d0 Na晶体中原子间距离 3s能级 3s能带 能量 原子间的平均距离 d0 Na原子间的平均距离减小时 3s能级演变为3s能带 能带宽窄的影响因素 原子间距离不同时 两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成 波函数 1 2可以杂化 波函数 1 2不可以杂化 两个轨道ns npx可以成键 a 发生杂化时 成键能带下降 反键能带上升 两个能带间的间隙为I 金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况 这时原子之间形成定域键 未杂化 杂化 结构满带空带导带价带禁带 2 能带结构 N个2S N个1S N个3S 3N个2P 3P和3S Mg Na 由于叠加 Mg是导体 3s满带与3p空带叠加 N E s能带 p能带 E EF Mg 导带中的电子 可以导电 满带中没有空的能级 满带中的电子可否导电 Mg是导体 能级密度 能量在E和E dE区间的能级数目 用N E 表示 N E 随能量增加而增加 3S能带半充满 3 能级的密度 EF Na Na的fermi能级Fermi能级 绝对零度时 电子所占据的最高能级 Na的3S能带的能级密度N E 随能量E的变化 E N E EF Na N E Cu 3d 4s Fe Co Ni E Fe 8 Co 9 Ni 10 Cu 11 的能带结构近似图 fermi能级 E 金属能带中 4s能带较宽 20eV 表现矮而胖 3d能带较窄 4eV 表现高而窄 4s能带与3d能带部分叠加 使原来的价电子分布发生变化 填充电子时 首先进入4s能带 然后同时进入3d和4s能带 过渡金属的价电子来自原子的两个电子层 4 过渡金属原子的d带空穴 以Cu原子为例 Cu原子的价层电子为3d104s1 d带为满带 Ni原子为例 Ni原子的价层电子组态为 3d84s2 d带中某些能级未被充满 d带空穴 5 能带结构理论说明过渡金属磁性变化 d空穴 磁性 Fe Co Ni 能带的电子填充情况不同于原子能级 d带空穴是指d能带中未填充电子的空能级 可以由测定金属磁化率得知 当能带被完全充满时 就不能对成键有贡献 当每个过渡金属有6个外层电子时 应该有成键的最大可能 即应有最大晶格键能和最大升华热 第三长周期第二长周期第一长周期 升华热 原子的外层电子 kcal mol 024681012 200180160140120100806040200 W 5d46s2 Re Os Ir Ta Hf Nb Mo 4d55s1 Ru Zr Pt Ni Au Cu Ag ZnCd Hg Rh Co Fe Mn Pd Cr 3d54s1 V Ti Y La Ca Ba Sr Rb K Cs 能带结构和过渡金属升华热 FeCoNiCud带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热 7050300 kcal mol d带空穴与乙烯吸附热 能带理论 一定数量的空的能级或d带空穴可用于与吸附质的键合 Fermi能级越低 d带空穴数越大 则吸附越强 空穴数 Fe Co Ni Cu d带空穴与催化活性 从催化反应的角度而言 d带空穴的存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力 但并不是d带空穴越多 其催化活性就越大 因为过多可能造成吸附太强 不利于催化反应 例1 Ni催化苯加氢制环己烷 催化活性很高 Ni的d带空穴为0 6 若用Ni Cu合金作催化剂 则催化活性明显下降 原因 Cu的d带空穴为零 形成合金时d电子从Cu流向Ni 使Ni的d空穴减少 例2 Ni催化苯乙烯加氢制乙苯 有较好的活性 若用Ni Fe合金代替金属Ni 加氢活性下降 原因 Fe是d空穴较多的金属 为2 22 合金形成时 d电子从Ni流向Fe 增加Ni的d空穴 固体能带模型的应用和局限 可以较好地解释金属的电导 磁化率等物性 固体氧化物的导电性 电阻等 对于Cu Ag Au这类金属的能级密度分析 与实验测试推出的结果基本相符 但是对于Fe Co等金属的能级密度分析和表面催化的定量分析常相去甚远 原因 未考虑到轨道空间效应 轨道间的杂化组合 以及轨道相互作用加宽等 1 配位场效应晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用 纯粹是静电相互作用 由于配位体形成的静电场不具有球对称性 中央离子的d轨道能级在配位体的电场作用下产生分裂 为配位场效应 例 立方面心晶格的Ni与其相邻原子 配位体 具有八面体对称性 配位体的电场将中心原子的五重能级简并d轨道分裂成两组 a dz2 dx2 y2迎头相碰 电子受排斥 能量升高 称作dr轨道 晶体场理论 或eg轨道 分子轨道理论 b dxy dyz dxz穿插配位体间 受排斥弱 能量降低 称作d 轨道 晶体场理论 或t2g轨道 分子轨道理论 二 配位场模型 d轨道配位场分裂 对晶面分子的吸附模式产生影响由不同d轨道取向所决定 在同一晶面 就某一中心原子的位置而言 这些轨道与晶面所成的角度也不同 故表面金属原子的成键具有明显定域性 d轨道的取向也影响金属的能带结构如 在立方体心晶格中 沿着对角线方向的d 可相互叠加 形成比较宽的能带 易与s p轨道杂化形成s p d 杂化轨道 造成一个单独的能带 例 Cr Fe Mo W等而沿着坐标轴方向的dr不能叠加 是分立的d s p能带 例 Cu Au Ag Al Ni等 2 d轨道取向对吸附模式和能带结构的影响 例1 空的eg金属轨道与氢原子的1s轨道 在两个定域相互键合 一个在顶部 另一个与半原子层深的5个eg结合 3 实例 侧视 100 100 顶视 eg 空轨 t2g 占用 例2 H2和C2H4在Ni表面上的化学吸附模式 111 非共平面 100 110 eg z2 eg z2 t2g eg x2 y2 t2g eg z2 eg z2 eg z2 oreg x2 y2 eg z2 eg z2 eg z2 eg z2 eg z2 eg x2 y2 分子在不同晶面上的吸附模式不同 配位场模型 可以解释金属表面化学吸附 可解释不同晶面之间化学活性的差别 不同金属间的模式差别和合金效应 例 金属的化学吸附热随覆盖度而下降 原因 表面吸附位的非均一性 这与定域键合模型观点一致 Fe催化剂不同晶面对NH3合成的活性不同 如 以 110 面的活性为1 则 100 面的活性为它的21倍 而 111 面的活性是它的440倍 1 电子配对理论在阐述共价键的本质时 根据Pauling原理 一对自旋反平行的电子相互接近时 彼此呈互相吸引的作用 使体系能量降低 形成化学键 分子中每一个共价键 代表一对成键原子轨道和两个自旋反平行电子 2 金属价键理论金属中相邻原子之间本质上是共价键 由于金属中的原子是紧密堆积的 除立方体心晶格外 每个金属原子有12个紧邻的原子 这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的普通共价键 因为没有足够的原子轨道 也没有足够的电子 三 价键理论 金属键的d 成键d轨道 5个3d轨道中 2 56个轨道提供成键轨道 它参与金属共价键的杂化 成键轨道数 1 s 3 p 2 56 d 6 56 3 过渡金属中三个d轨道 过渡金属中参加成键的是dsp杂化轨道 dsp杂化轨道涉及1个s轨 3个p轨 5个d轨 价电子分布第一长周期K V成键电子以1为阶地增加 形成共价键Cr6个外层电子5 78个电子进入dsp杂化0 22个电子进入原子d轨道 原子d轨道 不参与成键的d轨道原子d轨道数 5 2 56 2 44 金属d轨道 杂化轨道提供的轨道数 6 56 与实际电子数 5 78 之间的差值 0 78 第一过渡周期金属的电子结构 饱和磁矩 原子d轨中未配对电子数 4 dsp杂化轨中电子数和金属原子半径 第三过渡金属 金属半径 nm 周期表族数 第一过渡金属 0 300 260 220 180 140 1 主 副 副 副 2 副 在任一周期中 金属半径可看作是对内聚强度的度量 半径越小 键合强度必定越大 过渡周期从左到右 d电子数增加 内聚强度增加 金属半径减小 从Cr到Ni五种金属的dsp杂化轨中电子数都是5 78 没有变化 说明键合强度没有变化 因此金属原子半径也没有变化 5 成键电子和原子电子 Pauling将金属中的电子分为成键电子和原子电子两类 由成键电子形成相邻原子间的共价键 它提供了金属中的内聚力 原子电子与金属键无关 但与金属的顺磁性有关 6 d特性 d电子参加dsp成键轨道的程度 d 金属的d 越大 相应的d能带中的电子填充越多 d空穴就越少 d 与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参数 且是相反的电子结构特征 就加氢催化剂来说 d 在40 50 之间为宜 过渡金属金属键的d特性 在第一过渡周期中 从Cr到Ni d 值几乎恒定 在任一族中 第二过渡周期和第三过渡周期的值接近 在后二周期中 d 的最大值 50 在 1和 2族 TaCrWMo d 与化学吸附及活性关系 d H 即 吸附质与未充满原子d轨道成键越小 四周期五周期六周期 6050403020 40424446485052H2吸附热与成键d 的关系 RhRu Ir Pd Pt Ni Fe 吸附热 一 气体在不同金属上化学吸附热变化气体如 H2 O2 N2 CO CO2 NH3 C2H4 C2H2吸附热的大小都遵从相同的顺序 吸附热次序 Ti Ta Nb W Cr Mo Fe Mn Ni Co Rh Pt Pd Cu Au注 H2在Mn上吸附不遵守此次序 第二节金属催化剂的化学吸附 吸附热与金属在元素周期表中位置 CO的吸附热随周期表族数的变化 H2的吸附热随周期表族数的变化 200150100500 B B B 1 2 3 B 周期表族数 吸附热kJ mol 吸附热kJ mol 周期表族数 B B B B 1 2 3 B 6005004003002001000 金属在周期表中从左 右吸附热下降 化学吸附象元素的一般性质一样 是与自由原子的电子结构相联系的 而非晶体中的原子结构 因为周期表中的位置说明的是自由原子的结构 这意味着表面原子象孤立的原子 二 气体在金属上化学吸附强度顺序O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 三 金属按其对气体分子化学吸附的能力分类 对反应活性组分的预测 如 合成氨的金属催化剂必须既能吸附N2又能吸附H2 而具有此性质的只有A组金属 CO加氢 A B1和B2组金属应该有活性 可能B3组金属也有 D组和E组的金属不能催化CO的氧化反应 上表中 强吸附的都是过渡金属 它们的价层都有一个以上的未配对电子 d电子或 和d空轨道 吸附能力较弱的都是非过渡金属 属于价层为s电子或者p电子的金属 吸附分子与金属表面原子的键合 未配对的d电子或未占用的d空轨道的存在是必须的 四 化学吸附键的本质 在大多数情况下 化学吸附键是吸附物种的电子和金属的未成对d电子之间的共价键 如 H2在Ni SiO2上化学吸附后 Ni的磁化率随氢的吸附量增加而直线下降 化学吸附后未成对d电子数减少了 过渡金属的高化学吸附活性 也支持上述观点 金属和吸附质之间的键基本上类似于金属 金属键 也即吸附时使用了未占用的dsp轨 未成对d电子的作用是形成一种中间态 即吸附分子和表面之间结合的比较弱的一种前体 经过它再到达最终的强键合态 1 几何因素对活性影响 五 化学吸附中的几何因素 乙烯 Ni 1230 0 25 0 35 1050 0 35 111 0 25 0 25 0 25 0 25 100 110 乙烯在Ni上吸附 0 25nmNi Ni Ni C C角为1050C原子sp3杂化轨道夹角109028 吸附强 稳定0 35nmNi Ni Ni C C角为1230吸附键较弱 较活泼 活性高 推断 活性 110 100 111 110 面上0 35nm的集合数多于 100 面 乙烯是双吸附模式 即同时与一对C原子键合 多位催化理论 巴兰金几何对应原理催化剂晶体的晶格的空间结构 分布和间距 与反应物分子即将发生变化的那部分结构呈几何对应关系时 则被吸附的分子容易变形活化 活性集团理论 柯巴捷夫活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团 活性集团中原子的数目与反应机理有关 与多位理论的不同点在于 活性中心是非晶相的 1 火山型原理在单分子反应中 如果吸附质吸附足够强 达到了很高的表面遮盖率 则催化活性与反应物吸附强度成相反关系 化学吸附键如果太强不能断开 则会阻碍后续的反应分子的吸附 从而使反应终止 很多催化剂毒物就属于这种情况 如果分子的吸附很弱以致仅遮盖了表面很小一部分 显然催化反应速率也很小 六 吸附与催化 火山型原理 2 火山曲线 表面遮盖率 催化活性 吸附强度 吸附太强 吸附太弱 一个好的催化剂中等强度化学吸附键 使吸附反应物分子中键断裂 中间物在表面短暂滞留 产物分子迅速脱附 表面有一定的遮盖率 左边 Ag Au 生成热很小 键合弱 表面浓度 反应速度很小 右边 Fe Co Ni W的生成热很大 键合较牢 分解活性低 反应速度小 顶峰 Pt Ir Pd Ru 生成热适中 键合适中 活性最好 350400500600 6080100120 甲酸盐生成热kJ mol 催化活性TR K 甲酸在不同金属上的分解活性与金属上甲酸生成热的曲线 HCOOHH2 CO2 Au Ag Rh Pd Pt Ir Pu Cu Ni Co Fe W TR 50 转化率所需温度 七 一些气体的化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子化学吸附时的化学状态 电子结构和几何构型 由于固体表面固有的不均匀性以及吸附质诱导的不均匀性 一种分子可能有若干种不同的吸附态 化学吸附态还与遮盖率 吸附温度等有关 1 氢的吸附态HHHHHPtPtPtHPtPtPt 氢可以被许多种金属大量地吸附 如 Pt Rh Ni Mo Fe等 Ni Fe Co Mo和Pt化学吸附氢是放热过程 Ti Zr V Ta与氢生成氢化物是一个放热过程 这些金属的对氢的吸收量远远超过形成单分子表面遮盖所需要的量 2 氧的吸附态 室温时氧的遮盖率 催化活性和吸附态例 烃类的深度氧化与O 有关 O2 是催化乙烯选择氧化生成环氧乙烷Ag催化剂的吸附态 在原料气乙烯中添加微量 ppm级 二氯乙烷 可选择性使Ag活性中心中毒 从而有利于形成O2 避免O 或O2 可以提高生成环氧乙烷的选择性 3 氮的吸附态 低温时 FeFe N N FeFe N N 高温时 解离为N原子 4 CO的吸附态OOOOCCCCMMMRh CO可以通过它的 电子与金属表面的自由价作用而形成一位吸附 再杂化 然后与2个金属原子的自由价形成二位吸附 当负载的Rh粒度很小时 除一位 二位还有第三类吸附态 问题 如何测定吸附态 CO的分子轨道表达为 CO 14e 1 2 2 2 3 2 4 2 1 4 5 2 2 0 CO分子中有三重键 一个 键 两个 键 其中一个 键电子为氧原子所提供 C原子略带负电荷 这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对 利用红外光谱很容易区别这些吸附态 因吸附态的C O振动频率不同 问题 吸附态与活性关系 在高温下 大多数金属表面 CO离解成C原子和O原子 不同金属催化CO甲烷化反应 温度 500 700K 的活性与它使CO解离吸附的能力有关 不能将活性与常温下CO的吸附态相关联 影响不同吸附态的因素 金属的类别 Pt 一位吸附 W Fe膜 一位 二位 Rh 三类吸附都有 载体 遮盖率 Pd 开始时主要是二位吸附 遮盖率增