锂离子电池碳负极材料研究进展

锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 河北工业大学化工学院应用化学系 天津 300130 摘 要 综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳 无定形碳和碳纳米材料 近几年的研究成果及发展方向 探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法 对该类材料的发展趋势进行了展望 关键词 锂离子电池 负极材料 碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng Department of Applied Chemistry School of Chemical Engineering and Technology Hebei University of Technology Tianjin 300130 Abstract The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years Graphitized carbon amorphous carbon carbon nano materials are summarized The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed Finally the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected Keywords Lithium ion batteries anode materials carbon materials 自 1991 年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池 LixC6 LiX In PC EC 1 1 Li1 xCoO2 以来 LiX 为锂盐 锂离子电池已迅 速向产业化发展 并在移动电话 摄像机 笔记本电脑 便携式电器上大量应 用 1 自锂离子电池的商品化以来 研究的负极材料有以下几种 石墨化碳材 料 无定向碳材料 氮化物 硅基材料 锡基材料 新型合金 2 本文着重对 锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述 1 碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多 其结晶形式有金刚石 石墨 富勒烯 碳纳米管等 非晶体的过渡形式则不胜枚举 对炭素材料有各种不同的分类方法 按照锂离 子电池负极材料的发展方向 本文将碳材料分为石墨化碳和无定型碳 3 2 石墨化碳的电极性能 石墨类碳材料的嵌锂行为时目前研究的比较透彻并且已得到大家的公认 石墨中的碳原子为 sp2杂化并形成片层结构 层与层之间通过范德华力结合 层 内原子间是共价键结合 在电化学嵌入反应过程中 部分溶剂化的锂离子嵌入 时会同时带入溶剂分子 造成溶剂共嵌入 会使石墨片层结构逐渐被剥离 这 在以 PC 为溶剂的电解液体系中特别明显 2 1 天然石墨 天然石墨是石墨化程度高 结晶完整 嵌入位置多 容量大 锂的可逆插 入容量在合适的电解质中可达 372mAh g 即为理论水平 2 其电位曲线变化如 图 1 所示 具有明显的放电平台 且平台电位很低 一般不超过 0 3V 故电池 的端电压高 有高的比容量 4 但由于墨片面容易发生剥离 因此循环性能不 是很理想 通过改性 可以有效防止 对于普通的天然石墨而言 由于自然进 化过程中石墨化过程不彻底 一般容量低于 300mAh g 第一次循环的充放电效 率低于 80 而且循环性能也不理想 天然石墨作为负极材料在低温 例如 20 下的电化学行为也不理想 认为主要是锂离子在石墨中的扩散慢造成 的 因此在改性时 锂离子在石墨中的动力学扩散是关键 5 图 1 石墨的锂电位和容量的关系 4 2 2 中间相微珠碳 产业化的锂离子电池的负极材料均为碳材料 包括天然石墨 MCMB 焦 炭等 在这些材料中 MCMB 被认为是最具有发展潜力的一种碳材料 这不仅 是因为它的比容量可以达 300mAh g 更重要的原因在于 与其他碳材料相比 MCMB 的直径为 5 40 m 呈球形片层结构且表面光滑 这赋予其以下独特优 点 球状结构有利于实现紧密堆积 从而可制备高密度电极 MCMB 的表面光 滑和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生 从而降低第 一次充电过程中的库仑损失 球形片层结构使 Li 可以在球的各个方面插入和放 出 解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀 塌陷和不能快 速大电流充放电的问题 6 MCMB 是焦油沥青在 400 500 加热成熔融状态时沉淀出的微球 再在 700 1000 热处理后可用作电池的负极材料 7 但 MCMB 在微观结构仍为乱层 无序状 若再进一步提高热处理温度到 2000 以上 MCMB 微晶尺寸变大 呈现出明显的层状结构 得到石墨化程度高的 MCMB 8 图 2 各向异性炭的片层结构随温度变化模型和最终形成的规整石墨片层结构 9 2 3 石墨化碳材料的改性 石墨化碳材料具有较高的比容量 较低而平稳的放电平台 充放电过程中 体积变化小等优点 但是石墨化碳材料对电解液的组成非常敏感 不适合含有 PC 的电解液 耐过充能力差 在充放电过程中石墨结果易于遭到破坏等 所以 对各种碳材料进行各种掺杂改性 以提高其电化学性能成了研究的热点 碳材 料的改性主要包括表面处理 引入金属或非金属元素进行掺杂 机械研磨和其 他方法等 表面处理目的在于改善材料表面结构 提高电化学性能 主要方法有 表 面卤化 表面氧化 表面包覆 碳包覆 金属包覆 聚合物包覆等 在表面包 覆方向 研究者采用沥青 羧甲基纤维素等热解炭包覆天然石墨 10 11 包覆后 天然石墨的充电容量提升 不可逆容量降低至 7 左右 振实密度增大 研究认 为热解炭包覆石墨形成一种核壳结构 及微晶石墨内核 热解炭外壳 12 其他改性方面 人们采用 Ni Ag Cu Fe Co 等金属包覆掺杂处理天然 石墨 这些材料均能不同程度的提高电极的嵌脱锂性能 对电极可逆容量 循 环性能等提高有所贡献 13 张永刚 14 首次采用氯化钴浸渍 MCMB 然后 700 和 1000 低温处理样品 有效改善了电池的循环性能 汤东 侯全会等 15 采用 TiC 掺杂 MCMB 改善了 MCMB 的石墨化程度以及微观结构 3 无定形碳的电极性能 无定形碳材料 它们也是由石墨微晶构成的 碳原子之间以 sp2杂化方式 结合 只是它们的结晶度低 同时石墨片层的组织结构不像石墨那样规整有序 所以宏观上不呈现晶体的性质 无定形碳材料按其石墨化难易程度 可分为易 石墨化炭和难石墨化炭两种 易石墨化炭又称为软炭 是指在 2500 以上的高 温下能石墨化的无定形炭 难石墨化炭也称为硬炭 它们在 2500 以上的高温 也难石墨化 这种区别主要是由于组成它们的石墨片层的排列方式不同 6 图 3 图 3 软炭和硬炭的结构模型 总体上而言 无定形碳材料的可逆容量较高 甚至可高达 900mAh g 以上 例如 Wang Q 等 16 由晶体生长热水法制备的含微孔的硬碳球 HCS1 具有极 佳的球形形貌 可控的单分散粒子粒径和光滑的表面 其可逆容量高达 430mAh g 首次库仑效率为 73 Hu J 等 17 利用微乳液做媒介的晶体生长水 热法制备的含微孔的硬碳球 HCS2 嵌锂容量高达 566mAh g 首次库仑效率 为 83 2 而 Fey G T K 等 18 用稻壳热裂解也制得了硬碳负极 其可逆容量为 1055mAh g 是现在已报道的锂离子电池硬碳负极中容量最高的 但是多数无定形碳材料的循环性能不理想 可逆储锂容量一般随循环的进 行衰减的比较快 另外 电压存在滞后现象 锂插入时 主要是在 0 3V 以下进 行 而在拖出时 则有相当大的一部分在 0 8V 以上 且低温无定形碳材料第 1 次的充放电效率比较低 组装成电池后 实际容量不如高温石墨化碳材料 因此 提高无定形碳材料的充放电效率 特别是第一次充放电效率的大小是改 进低温无定形碳材料性能的重要方向 向碳材料中掺杂非金属 B Si P N S 等均可使碳材料嵌锂特性发生明显改变 19 尹鸽平 20 21 通过 向酚醛树脂热解炭中掺杂 B P 可使材料可逆容量获得明显的提高 宁林坚 王玲治等 22 采用分散聚合的方法制备的锡基颗粒在碳基体中均匀分散的锡 碳复 合材料 CVD 法包覆硬碳是另一种有效的无定形碳改性方法 龚金保 汪继强 23 采用 CVD 的处理典型竹炭样品 可逆容量达到 554mAh g 首次循环效率为 85 9 经 10 次循环后基本没有容量衰减 有望获得实际应用 4 碳纳米材料的电极性能 碳纳米材料主要是指碳纳米管 具有纳米空结构的无定形碳材料和天然石 墨以及碳材料的纳米掺杂 4 1 碳纳米管 CNTs 碳纳米管的种类多种多样 根据壁 石墨片层 的多少可分为单壁碳纳米 管和多壁纳米管 根据石墨化程度的不同可分为无定形碳纳米管和石墨化碳纳 米管 碳纳米管用作锂离子电池的负极材料具有嵌入深度小 过程短 嵌入位 置多 管内和层间的缝隙 空穴 储锂量大 可达 CLi2水平 等 同时碳纳 米管导电性好 这些都有利于碳纳米管的充放电性能 但是 不可逆容量过高 电压滞后和放电平台不明显等缺点制约了碳纳米管在锂电中的应用 例如 李 昌明等 24 使用 CNTs 作锂离子电池负极 首次放电容量达 560mAh g 但首次 不可逆容量损失达 430mAh g 对碳纳米管进行改性处理 可明显改善了碳纳米 管的电化学性能 王振旭等 25 采用氧化改性处理使非晶碳纳米管的首次放电容 量 533mAh g 可逆容量在 400mAh g 左右趋于稳定 采用合适的纳米金属离子 对碳纳米管进行表面包覆 如纳米 Sn 即可提高电极比能量 又能显著降低碳 纳米管的不可逆容量 26 4 2 碳材料的纳米掺杂 碳材料的纳米掺杂是指在碳材料结构中掺杂其他原子 这些原子以纳米尺 寸存在于碳结构中 其中最典型的是硅原子在碳材料中的纳米掺杂 由于硅与 碳的化学性质相近 所以能很好的与周围的碳原子紧密结合 硅原子在碳材料 中呈纳米分散 Li 不仅可以嵌入到碳材料本身所具有的结构中 还可以嵌入到 呈纳米分散的硅原子的空隙中 为锂离子提供大量的纳米通道 增加了锂离子 的嵌入位置 Chen Libao 等 27 用喷雾干燥技术制备 Si C 复合碳负极材料 其可 逆容量达 635mAh g 且循环性能比较稳定 碳材料的掺杂原子除硅外 还有 B P Al Ga Ni 等 28 用作锂离子电池负极材料的碳有多种 如石墨 MCMB 碳纤维 热解炭等 这些碳材料都可以通过掺入杂原子改善性能 5 结束语 综上所述 近些年来 锂离子二次电池的碳负极材料的研究和开发所取得 得进展是有目共睹的 其研究重点也一直在朝着更高的比容量 循环性能和首 次充放电效率以及低成本方向发展 目前对碳负极的研究主要是采用各种手段 对其表面经行改性 但是对人造石墨进行表面处理将进一步增加制造成本 因 此今后研究的重点仍将是怎样更好的利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定 形碳材料 MCMB 因其合理的球形结构有望在商业化生产中大规模使用 碳纳 米材料用于提高锂离子电池负极材料的电化学性能具有明显的效果 但目前研 究大多处于实验室阶段 因此应深入研究 CNTs 改性和碳纳米掺杂对碳材料微 观结构和电子状态的影响及其与嵌入行为的关系 寻找具有高可逆容量的碳纳 米材料 参考文献 1 郭炳焜 李海新 杨松青 等 化学电源 电池原理及制造技术 M 长沙 中南工 业大学出版社 2000 2 吴宇平 戴晓兵 马军旗 等 锂离子电池 应用与实践 M 北京 化学工业出版 社 2004 3 吴宇平 万春荣 姜长印 等 锂离子二次电池 M 北京 化学工业出版社 2002 4 殷雪峰 刘贵昌 锂离子电池炭负极材料的研究现状与发展 J 炭素技术 2004 23 3 37 41 5 Zhang S S Xu K Jow T R Low temperature performance of graphite electriode in Li ion cells J Electrochimica Acta 2002 48 3 241 246 6 黄可龙 王兆翔 刘素琴 锂离子电池原理与关键技术 M 北京 化学工业出版社 2008 7 H BUQA P GOLOB M WINTER et al Modified carbons for improved anodes in lithium ion cells J J Power Sources 2001 97 98 122 125 8 Li T Q Wang C Y Liu X J et al SEM analysis of the changes of carbon layer structure of mesocarbon microbeads heat treated at different temperatures J Chinese Science Bulletin 2004 49 11 1105 1110 9 胡伟 张永刚 王成扬 等 中间相炭微球热处理用作锂离子电池负极材料 J 材 料导报 2008 22 05 19 21 10 周友元 李新海 郭华军 等 沥青包覆天然石墨性能的研究 J 功能材料 2007 38 06 955 957 11 陈猛 肖斌 杨闯 等 羧甲基纤维素包覆天然石墨性能的研究 J 化学工程师 2006 03 61 63 12 王勇 杨绍斌 热解炭包覆石墨材料的研究进展 J 电池工业 2007 12 05 357 360 13 何永祥 赵海鹏 锂离子二次电池碳负极材料的研究进展 J 平顶山工学院学报 2007 16 03 40 43 14 张永刚 王成扬 闫裴 低温 CoCl2催化热处理中间相炭微球用作锂离子电池负极材 料 J 新型炭材料 2007 22 1 35 39 15 汤东 侯全会 倪红军 等 TiC 掺杂对 MCMB 烧结体组织和性能的影响 J 江 苏大学学报 2009 30 4 366 369 16 Qing Wang Hong Li Liquan Chen et al Novel spherical microporous carbon as anode material for Li ion batteries J Solid State Ionics 2002 152 153 43 50 17 Jin Hu Li Hong Xuejie Huang Influence of micropore structure on Li storage capacity in hard carbon spherules J Solid State Ionics 2005 176 1151 1159 18 George Ting kuo Fey Chung Lai Chen High capacity carbons for lithium ion batteries prepared from rice husk J J Power Sources 2001 97 98 47 51 19 孙颢 蒲薇华 何向明 等 锂离子电池硬碳负极材料研究进展