金红石用于降解卤代有机污染物的光催化剂

中国地质大学 北京 中国地质大学 北京 期末考试期末考试 论文专用论文专用 课程名称 环境矿物学导论 班号 1001113 学号 100111 姓名 成绩 金红石用于降解卤代有机污染物的光催化剂 摘要摘要 光催化降解法是一种高效的深度氧化过程 可以将水体中的卤代烃类 脂肪 羧酸 表面活性剂 染料 含氮有机物 有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2 和H2O 或HCl 等 无害物质 在诸多光催化氧化剂中TiO2 因具有稳定性好 光催化活性强 对人体无害等性 质 被公认为是目前所发现的光反应最佳催化剂 我们正在进行的实验研究表明 天然钛的 氧化物矿物的杂质成分特征 晶格缺陷类型 受热相变特性及超细粉体效应等 在光催化氧 化方面有独特性能 在降解卤代有机物方面存在有潜在功能 在查明天然钛的氧化物矿物学 特征和介质条件对降解卤代芳烃 卤代烷烃与卤代烯烃等典型卤代有机污染物的影响因素 的基础上 正在进一步探讨增强天然钛的氧化物矿物光催化氧化活性的有效改性途径 以筛 选出具有高强度氧化降解卤代有机污染物的最佳实验条件 揭示天然钛的氧化物矿物降解卤 代有机污染物环境属性 提出天然矿物有效治理卤代有机性污染物方法 利用天然钛的氧化 物降解有机污染物技术与利用其它天然矿物处理无机污染物技术相配合 有助于进一步完善 无机界矿物学方法治理污染与修复环境的基本功能 拓宽环境矿物学的研究领域 有效降解 地表水与地下水中日趋严重的卤代有机污染物 提高金红石优势矿产资源的利用水平 关键词关键词 金红石 有机物污染 晶胞体积 自从1972年Fujishima等人发现受辐射的TiO2表面能发生水的持续氧化还原反应以来 有关TiO2光催化理论与技术研究一直是国际上的热点课题 当前为了扩大TiO2光谱响应范围 提高光生电子 空穴利用率 众多学者对TiO2作了大量的改性研究 提出了诸如贵金属沉积 离子掺杂等改性方法 虽然对于掺杂改性机理还存在不少争论 但多数研究者认为适量掺杂 钒离子可以提高TiO2光催化活性 需要指出的是 在国内外被广为使用的TiO2即钛白粉均是 精细化工产品 研究工作主要集中在人工合成锐钛矿型TiO2上 普遍认为锐钛矿型TiO2的光 催化活性较强 而金红石型TiO2几乎没有光催化活性 目前天然金红石对有机污染物降解能力和方法的研究在国内外一直处于空白状态 一种 天然含钒金红石具有良好的光催化活性 并表现出具有降解卤代有机污染物的环境属性 可 为降解卤代有机污染物提供矿物学方法 为提高天然金红石优势矿产资源利用水平提供新途 径 1 天然金红石的类质同象 金红石样品中普遍出现V Fe Zn和Cu等对Ti的替代 且阳离子总数均大于1 表明该金红 石晶体结构中存在氧不足 具有氧空位缺陷 Menetrey等人对金红石 110 面的STM研究结果 也证实了这一点 该天然金红石中Cr Cd Hg Pb As等有毒有害元素含量极低 此可避免造成 对处理水体的二次污染问题 体现着天然矿物具有良好的环境协调性特征 Depero等认为金 红石中V易于形成配位数低于6的配位形式 V对Ti的替代可引起金红石中配位多面体的扭曲 与晶格畸变 导致结构微应力的增加 当V处于最外层氧原子的下方0 05 nm位置时 V表现为4 价 呈八面体配位 当顶点的氧原子失去时 V表现为5价 呈典型的较为稳定的三方双锥配位 杂质离子的本质在于控制TiO2的化学配比 从而提高晶格内部和表面的氧空位 易于氧在金 红石表面的吸附 结果增强了电子与表面吸附的氧发生反应 实现TiO2半导体粒子的光生电 子和空穴的分离 促进光催化活性 各样品的XRD图谱中谱线对应的物相均为金红石 没有发 现第2相的衍射峰 说明天然金红石很稳定 经过粉碎 加热 淬火等处理均不会发生相原样 粉碎 加热和淬火样品的XRD图谱A 原样 B 机械粉碎 C 加热1000 D 淬火1000 中国地质大学 北京 中国地质大学 北京 期末考试期末考试 论文专用论文专用 课程名称 环境矿物学导论 班号 1001113 学号 100111 姓名 成绩 变 而且各样品中的杂质也没有以单独物相出现 No1 Ti0 966V0 024 Fe0 00 5Zn0 006Cu0 003 Al0 008P0 007 Si0 004Nb0 004Co0 001Na0 002 1 054O2 No2 Ti0 976V0 023Fe0 003Zn0 002Cu0 001Mg0 005Ni0 003 Co0 001P0 001Ca0 001Na0 006 1 022O2 No3 Ti0 973V0 018Fe0 005Zn0 006Cu0 002Si0 004Al0 002 Nb0 002Cr0 001Ca0 001 1 014O2 降解卤代有机污染物三氯乙烯 C2HCl3 和四氯乙烯 C2Cl4 实验结果表明 比起人工合 成的金红石型TiO2 天然金红石具有较好的降解卤代有机污染物的能力 反应1小时后加热处 理金红石对三氯乙烯的降解率高达98 此时三氯乙烯的浓度已低于排放标准5 g L 反应到 20分钟时 加热处理金红石对四氯乙烯的降解率已超过85 反应1小时以后四氯乙烯已经被 完全降解 充分说明加热改性对金红石催化活性有所提高 这是因为金红石受热处理有利于 其储存晶格畸变能和应变能 导致晶格表面上氧原子易于逃逸而起到捕获电子的作用 分离 出来的空穴的氧化作用得以充分发挥 淬火处理金红石的降解能力随淬火温度的提高而增强 反应20分钟时 淬火到1100 天然金红石对三氯乙烯和四氯乙烯的降解率明显增加 降解速 度大大加快 这是由于淬火处理可使金红石体相中杂质钒向表面发生偏析而富集 使其表面 钒含量增高 表面缺陷浓度增加 表面催化活性增强 2 复合材料对金红石的影响 复合材料中TiO2为针簇状结构的金红石相 与石墨烯能够均匀复合 与纯金红石相TiO2 相比 复合材料具有较大的比表面积 研究了该复合材料在紫外光下对罗丹明B以及可见光下 对甲基橙光降解效果 当氧化石墨烯浓度为0 5 mg mL 1时 制备得到的复合材料rGO TiO2具有较好的光催化 效果 不同含量石墨烯的rGO TiO2样品的紫外 可见光吸收光谱 在引入石墨烯后 复合材料 在紫外光区和可见光区的吸光强度都有所增高 并且随着石墨烯含量的增加 复合材料对可 样品 TiO2V2O5FeOCuOZnOPbOCr2O 3 CdOHgOAs2O 3 Nb2O 5 Ta2O 5 No195 7 5 1 360 450 400 270 0 0 0 000 010 0 0 0 020 280 06 No296 3 4 1 310 290 060 240 0 0 0 000 000 0 3 0 000 000 00 No397 3 7 0 990 430 200 560 0 0 0 380 010 0 2 0 000 150 00 样品 SiO2Al2O 3 SnO2P2O5MgOCoONiOMnOCaONa2OK2O 总和 No10 300 280 000 300 000 0 7 0 000 000 0 0 0 020 0099 34 No20 000 000 000 040 230 0 9 0 260 000 1 0 0 120 0099 12 No30 330 050 000 000 000 0 0 0 000 000 0 4 0 000 00100 55 中国地质大学 北京 中国地质大学 北京 期末考试期末考试 论文专用论文专用 课程名称 环境矿物学导论 班号 1001113 学号 100111 姓名 成绩 见光的吸收也逐渐增强 同时 复合材料的吸收边发生了明显的红移 因此 引入石墨烯能够 有效地促进TiO2对可见光的响应 这种光吸收现象在相关论文中也有报道 29 36 39半导体 粉末的荧光发射光谱是由于电子空穴对的复合引起的 其强弱变化可以揭示载流子捕获 迁 移 复合的效率 样品的荧光发射光谱 PL 研究表明 荧光发射光谱是电子空穴对复合的结 果 荧光发射强度低意味着复合的速率慢 光生电子和空穴的分离越有效 380 480 nm的峰强 度有区别 该峰归属于带隙激发后的电子和空穴复合发出的荧光 纯TiO2的荧光强度最高 说 明光生电子和空穴 复合的速率很快 与石墨烯复合后 所制备样品的荧光强度降低 表明复合后光生电子和空穴 复合的速率变慢 在复合材料中 石墨烯能够捕获从TiO2中激发出来的光生电子 可以阻止电 子 空穴对的重新复合 因此复合材料的荧光强度会逐渐降低 有利于提高光催化活性 其中 样品 16 rGO TiO2 的荧光强度最低 然而 随着石墨烯用量进一步的增加 我们发现样品的 荧光强度会略有升高 原因可能是由于石墨烯可以作为一种再复合中心 促进光生电子 空穴 对在石墨烯中重新复合 我们还研究了rGO TiO2复合材料在可见光下对甲基橙的影响 催化剂对甲基橙也有着不 错的吸附能力 在范围6 16 相比较罗丹明B 催化剂对甲基橙的吸附能力有所下降 这也 表明催化剂对不同的污染物的吸附能力是不同的 在没有催化剂时 甲基橙在可见光照射下几乎不发生降解 所制备的rGO TiO2复合材料活性 明显高于纯TiO2 从紫外 可见吸收表征结果可知复合材料的吸收边明显红移 能够吸收 420 nm的可见光 所以可见光下降解甲基橙的活性增加 复合材料 16 rGO TiO2 的光催 化活性最高 140 min后 降解率达到91 相对于文献45报道的N掺杂TiO2 实验制备的样品 16 rGO TiO2 降解甲基橙具有更好的催化活性 加入氧化石墨烯后光催化活性有明显提高 并且当氧化石墨烯浓度为 0 5 mg mL 1时 复合材料具有最好的光催化能力 出现这种现象的原因我们推测如下 在光 激发下 TiO2能形成电子 空穴对 在表面与吸附在表面上的物质发生氧化还原反应 石墨烯 由于其二维 共轭结构 一直被作为很好的受体材料 在所制备的复合材料中 受激发的电 子能够从导带转移到石墨烯复合材料 16 rGO TiO2 光催化降解罗丹明B过程中吸收光谱随 时间变化曲线 rGO TiO2复合材料的光催化性能 复合材料 16 rGO TiO2 的暗态吸附曲线复 合材料 16 rGO TiO2 光催化降解甲基橙过程中吸收光谱随时间变化曲线 rGO TiO2复合材 料的光催化性能金红石相TiO2 石墨烯复合材料的制备及其光催化性能上 石墨烯还具有良 好的导电性和二维平面结构 可以实现电荷载体的快速运输和随后有效的电荷分离 就整体 而言 石墨烯具有的电子接受和运输性质能有效地抑制电荷的复合 从而提高复合材料的光 催化活性 另外 复合材料还具有较高比表面积 有利于物质流通 可使降解后的污染物快速 脱附 保证了降解反应的顺利进行 2当氧化石墨烯浓度为0 75 mg mL 1时 所制备的复合材 料中过多的石墨烯会增加电子和空穴碰撞的机会 从而促进光生电子和空穴的复合 3 结论 1 利用金红石制备复合材料可以大大增加材料的较大的比表面积 79 8 m2 g 1 具 有更好的光降解性能和光催化效果 从而显著提高光降解污染物活性 因此 引入氧化石墨 烯采用水热法制备的rGO TiO2复合材料是一种具有一定应用前景的光催化剂 2 天然含钒金红石中部分Ti被V包括Fe Cu和Zn等杂质离子替代 可引起其晶格畸变 与缺陷 受热作用对晶格畸变的修复可表现为对应晶面的重构和再结晶作用以及微应力的释 放作用 光催化活性有较大的提高 它们对卤代烃的降解速度大大加快 中国地质大学 北京 中国地质大学 北京 期末考试期末考试 论文专用论文专用 课程名称 环境矿物学导论 班号 1001113 学号 100111 姓名 成绩 参考文献 1 鲁安怀 天然含钒金红石 一种用于降解卤代有机污染物的光催化剂 2002 2 鲁安怀 郭延军 刘 娟 刘 菲 王长秋