第五章--三氧化硫的吸收..

第五章 三氧化硫的吸收 吸收即指使用浓硫酸吸收转化气中 SO3的过程该过程是制酸过程中第三个化学变化过 程 5 1 基本原理 二氧化硫转化为三氧化硫之后 气体进入吸收系统用发烟硫酸或浓硫酸吸收 制成不 同规格的产品硫酸 吸收过程可用下式表示 SO3 g H2O l H2SO4 l H298O 134 2kJ 1 5 1 接触法生产的商品酸 通常有大于 92 5 浓硫酸 大于 98 浓硫酸 含游离 SO3 20 标准发烟硫酸 含游离 SO365 高浓度发烟硫酸 近年来这种发烟硫酸在化学工 业等部门应用愈来愈广泛 三氧化硫的吸收 实际上是从气相中分离 SO3分子使之尽可能完全地转化为硫酸的过 程 该过程与净化系统所述的 SO3去除 在机理上是不同的 采用湿法净化时 炉气中 SO3先形成酸雾 然后再从气相中清除酸雾液滴 而在这里是采用吸收剂 硫酸直接将 分子态 SO3吸收 5 1 1 影响发烟硫酸吸收过程的主要因素 吸收系统生产发烟硫酸时 首先将净转化气送往发烟硫酸吸收塔 用于产品酸浓度相 近的发烟硫酸喷淋吸收 用发烟硫酸吸收 SO3的过程并非单纯的物理过程 属化学吸收过程 一般情况下 该 吸收过程属于气膜扩散控制 吸收速率取决于传质推动力 传质系数和传质面积的大小 即 G kF p 式中 G 一吸收速率 k 吸收速率常数 F 传质面积 p 吸收推动力 在气液相逆流接触的情况下 吸收过程的平均推动力可用下式表示 2 1 2 1 2 1 2 1 lg3 2 pp pp pppp p 式中 p1 p2 分别为进出口气体中 SO3分压 Pa p1 p2 分别为进出口发烟硫酸液面上 SO3的平衡分压 Pa 当气相中 SO3含量及吸收用发烟硫酸含量一定时 吸收报动力与吸收酸的温度密切相 关 酸温愈高 酸液面上 SO3平衡分压愈高 推动力相对愈小 吸收过程的速度亦愈小 吸收酸温升高到一定温度时 推动力接近于零 吸收过程趋于停止 或将达不到所要求的 发烟硫酸含量 当气体中 SO3含量为 7 时 不同酸温下所得发烟硫酸的最大含量如表 l 5 l 所示 表 l 5 l 不同吸收酸温度下产品发烟硫酸的最大含量 吸收酸温度 2030405060708090100 产品发烟硫酸含量 SO3 游离 50454238332721147 由表 l 5 l 可见 当气体中 SO3含量为 7 时 吸收酸温度超过 80 将不会得到标 准发烟硫酸 吸收过程将停止进行 在某条件下用游离 SO3为 20 的发烟硫破吸收 SO3时 气相中 SO3含量及吸收酸温度 对吸收率的影响 可用图 l 5 1 表示 由图可见 吸收酸温度越高 吸收率越低 气相 中 SO3含量越低 吸收率越低 由传递理论可知 传质系数主要受气液相间相对运动速率影响 相对运动速度越大传 质系数越大 而气液相对运动速度及传质面积主要取决于吸收塔的填料类型 另外 在通常条件下 用发烟酸吸收 SO3 吸收率不高 转化气经发烟硫酸吸收塔后 气相中 SO3含量仍较多 须经浓硫酸进一步吸收 5 1 2 影响浓硫酸吸收过程的主要因射 iii 温度 Y 团 1 5 L 用发烟硫醋吸收 观的吸收串与湿度的关系 浓硫酸吸收 SO3的过程 是一个伴有化学反应的气液相吸收过程 也可以讲是一个气 液反应过程 研究表明 该过程属于气膜扩散控制 吸收速率亦可用式 1 5 2 表示 影 响该过程吸收速率的主要因素有 用作吸收剂的硫酸含量 硫酸温度 气体温度 喷淋酸 量 气速和设备结构等 5 1 2 1 H2 观含量的影响 由三氧化硫吸收反应方程式可以看出 从单纯完成化学反应的角度看 似乎水和任意 含 量的硫酸均可作为吸收剂 但从提高明 2 吸收率和减少硫的损失着眼 需对酸含量进行认 真选择 研究表明 吸收酸的含量为 98 的程度 含量过高成过低均不适宜 c 图 l 52 吸收酸含量 湿度对吸收率的影响 1 60 2 80 3 一 100 4 一 120 3 H2s04 时 可以使气相中 s03 的吸收率达到最完全 参见图 l 5 2 吸收酸含量低于 98 3 H2 叭时 酸液面上 sq 平衡 分压较低 9 叭钧 o 但水蒸气分压逐渐增大 当气体中 sq 分于向酸液面扩散时 绝大部分被酸液吸收 很小部 分与从酸液表面蒸发并扩数到气相主体中的水分子相遇 形成硫酸蒸气 所形成的硫酸蒸气同三氧化硫一样可被酸 液吸收 且其吸收速率亦由推动力 吸收速率常数决定 当酸含量低到一定程度时 水蒸气平衡分压过高 水蒸气 与三氧化硫反应生成的硫破蒸气过多 以至超过酸液的吸 收速率 从而造成硫酸蒸气在气相中的积累 如此时硫酸 蒸气含量超过其临界饱和含量 酸雾的形成就成为必然 我们知道 酸雾不易被分离 通常随层气带走 排人大 气 一股吸收酸中 H2D4 含量众低 温度众高 酸雾形成 量愈大 相应的 Sq 损失也众多 相反 吸收酸含量高于 98 3 H2 观时 液面上水蒸气平衡分压接近于零 pK o 而 观的平衡分压较高 且随酸中 H2 讽含量提高逐渐增高 sq 平衡分压愈大 气相中 sq 的 吸收宰相对愈低 尾气中 Sq 在距烟囱一定距离时 会与大气中的水分形成青 蓝 色酸男 上述两种情况都能恶化吸收过程 降低 S03 的吸收率 尾气排放后可见到酸雾 但两 种情况所具特征有差异 前者是在吸收过程中产生酸雾 因而尾气在烟囱出口呈白色雾状 而后者是在尾气离开烟囱一定距离后形成白色男状 当含量为 98 3 H2 巩时 兼顾了酸液液面的 s H20 H2 汛分压 对于三氧化 硫 具有最高的吸收效率 一般只要进入吸收系统的气体本身是干燥的 在正常操作条件下 可 使三氧化琉的吸收率达到 99 95 以上 这时 尾气烟囱出口处将看不到酸男 5 1 2 2 吸收跋温度 吸收酸温度对 Sq 吸收串的影响较为明显 在其它条件相同的情况下 吸收酸温度升 高 5q E50 H2 观的蒸气压升高 5q 的吸收串降低 因此 从吸收率角度考虑 酸温低好 但是 酸温度亦不是控制得越低越好 主要有两个原因 A 进塔气体一胶台有水分 规定 o 18 m 尽管进塔气温较高 如酸温度很低 在传热传质过程中 不可避免 地出 现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度 此时会有相当数量的酸男产生 B 由于气体温度 较 高以及吸收反应热 会导致吸收酸有较大温升 为保持较低酸温 需大量冷却水冷却 导 致 硫酸成本不必要的升高 在酸液吸收 SO3时 如用喷淋式冷却器来冷却吸收酸 酸温度应控制在 60 一 75 左 右 酸温度过高 p 会加剧硫酸对铁制设备和管道的腐蚀 即使采用新型防腐酸冷器亦会出现腐 蚀 加剧的情况 近 20 年来 随两转两吸工艺的广泛应用 以及低温余热利用技术的成熟 采用较高酸 温和进塔气温的高温吸收工艺既可避免酸雾的生成 减小酸冷器的换热面积 又可提高吸 收 酸余热利用的价值 其中关镀在于设备和管道的防腐技术 5 1 2 3 进塔气温的影响 进塔气温对吸收 SO3亦有较大影响 在一放的吸收过程中 气体温度低有利于提高吸 收率和减小吸收设备体积 但在吸收转化气中 SO3时 为避免生成酸雾 气体温度不能太 低 尤其在转化气中水含量较高时 提高吸收塔的进气温度 能有效地减少酸雾的生成 表 1 5 2 为转化气三氧化硫含量为 7 时 水蒸气含量与转化气露点的关系 表 1 5 2 水蒸气含量与转化气露点的关系水蒸气含量与转化气露点的关系 水汽含量水汽含量 g Nm 3 0 10 20 30 40 50 60 7 转化气露点转化气露点 C112 121127131135138141 从表 l 5 2 可以看出 当炉气干燥到含水蒸气只有 0 1g m3时 转化气进吸收塔温 度必须高于 112 不过是否出现酸雾 还要视吸收酸温度 如其低到一定程度 首先会 在液面附近 低温区 形成酸雾 控制酸雾形成在严格控制酸温度 进塔气体温度下 降低 净化气中水分是关键 在高温吸收工艺中 进塔气体温度提高到 180 一 230 这样气体在吸收塔中各部位 均 能保持在露点温度以上 出转化器的气体不必冷却 在两转两吸工艺中 采用高温吸收 提 高进塔气体温度可很好地解决系统热平衡问题 尤其对中间吸收塔更为有利 可以减缓工 艺 中 热冷热 的弊病 当然 采用高温吸收操作后 会出现管道 酸泵等腐蚀加剧问题 目前许多装置采用 合 金管 低铬铸铁及硅铁管替代老式铸铁管 采用耐酸合金等耐腐材料制作酸泵 采用聚四 氟 乙烯材料制作垫片 较好地解决了高温热酸的腐蚀问题 5 1 2 4 循环酸量的影响 为较完全地吸收三氧化硫 循环酸量的大小亦很重要 若酸量不足 酸在塔的进出口 浓度 温度增长幅度较大 当超过规定指标后 吸收率下降 吸收设备为填料塔时 酸量 不足 填料的润湿率降低 传质面积减少 吸收率降低 相反 循环酸量亦不能过多 过 多对提高吸收率无益 还会增加气体阻力 增加动力消耗 严重时还会造成气体夹带酸沫 和液泛 循环酸量通常以喷淋密度表示 中国硫酸厂多取喷淋密度在 15 25m3 m2 h 范围 内 5 1 2 5 影响吸收速率的因素 为了强化吸收过程 提高单位容积设备的效能和产率 还需注意与吸收速率有关的因 素 用硫酸吸收三氧化硫的速率很快 速率受气膜控制 其中吸收速率系数 k 湍流情况下 以用下式表示 k k0W0 8 式中 k 吸收速率系数 kg m2 h Pa k0 常数 与温度及硫酸含量有关 W 吸收塔内气体的空塔速度 m s 由图可见 用温度为 6D 含量为 983 H2 汛吸 n 收时 即 S03 总量为 80 A 0 175x 10 而当用 口 合游离汛为 20 即 s03 总含量为 85 3 的发烟硫 宣 酸吸收时 Af7 0 115x1D 至 吸收速率系数 k 随气流速度的提高而增大 气流速度增大到原来的 2 倍 吸收速率系 数即增加到原来的 1 7 倍 图 1 5 3 吸收酸中 H2SO4含量 温度对吸收速率系数 k0的影响 1 一 30 时 2 一 60 时 但是 在重力场控制之下 气液逆流操作的塔 气流速度不能无限制增大 塔的极限 速度为液泛速度的 60 一 85 通常选 60 一 70 作为操作速度 采用矩鞍环或阶梯环 填料时 一般为 1 0 一 1 5m s 个别可达到 1 8m s 压力对吸收速度的影响很大 可从两方面的因素分析 在 SO3与浓硫酸系统中 总的传质速度由气膜控制 在分子扩散的条件下 传质系数 与压力与反比 但在实际操作中 气相的湍流程度很大 因而 湍流扩散远远超过分子扩 散而占优势 一般传质系数 k传随压力的提高而下降 这可用下式表示 k传 AP n A 系数 P 压力 Pa n 常数 板式塔取 n 0 57 0 6 填料塔取 n 0 2 与此同时 气体的质量流速和吸收过程的推动力均随压力的提高而提高 在常压下 吸收 速率正比于质量流速的 0 8 次方 在 1 0MPa 时 吸收速度正比于质量流速的 0 88 次 方 综上所述 吸收速率随压力的提高而增加 其间关系可用图 1 5 4 表示 图 l 5 4 压力对吸收速率的影响 适当提高吸收过程的压力 可以缩小设备容积 提高单位容积设备的生产能力 加压 制酸工艺正是充分利用了这一点 5 1 3 干燥 吸收系统水平衡及发烟硫酸产率 在干燥塔中 含 93 H2SO4的硫酸因吸收炉气中水蒸气而变稀 在吸收塔中 98 3 H2SO4的硫酸因吸收转化气中 SO3而变浓 为维持两种循环酸中 H2SO4含量不变 最好的办法就是相互串酸 其实质就是将干燥塔吸收的水分与吸收塔吸收的 SO3合成硫酸 所得硫酸的 H2SO4含量将由吸收的水分与吸收的 SO3的比例决定 干燥塔吸收的水量取决 于进干燥塔炉气的温度 此时气体为水分饱和 因此 不同 H2SO4含量产品酸的比例构成 由进干燥塔炉气的温度及 SO2的含量决定 进入干燥塔气体温度越低 带入干燥 吸收系 统的水量越少 生成的酸浓度越高或高浓度酸产品的比率越大 如带入水量过少 供给干 燥 吸收系统生成产品酸所需的水则嫌不足 尚需在于燥塔或吸收塔循环槽补充水或稀硫 酸 补加水量可以从系统的水平衡求得 取 1t 产品硫酸 折合成 100 HZs04 为计算基准 则 Bl 十 B2 十 B 3 B4 十 B 5 式中 Bl 电除男器后气相水蒸气含量 k8 B 干燥塔前补加空气带人的水蒸气量 kg 55 干燥 吸收系统的补加水量 kg B 随产品发烟硫酸带出系统的水量 kg B5 随产品浓硫酸带出系统的水量 kg c 电除雾器后气体中水蒸气含量可用下式计算 Vfjl41L3A4H 6 9e 一夕 Ko 22 4 v L4 二王婴 1 电除雾器出口炉气的干气体积 AKo 气体中水蒸气分压 Pa Mqo 水的相对分子质量 6 大气压力 Pa 夕 g 电除雾器曰气体的负压 Pa 6 补加空气前炉气中 s02 含量 体积分数 v 电除男器出口气体中琉的利用率 M 吨叭 硫酸的相对分子质量 s1452 峭产 ip i 半静 6 干燥塔前补加空气中带入的水蒸气旦 B z 为 v 补加空气的干气体积 标准状况 m5 经空气稀释后 炉气中汛的含量 体积分数 随炉气带入干燥塔的总水量为 生产发烟硫酸所带走的总水量为 B ai 努 2 122 5 c 式中 X 产品发咽硫酸所占比率 c 发烟硫酸中汛含量 H2s04 随产品浓硫酸带走的水量 B s 为 55 LJJ 兴件 Ji 122 5 cp L p 式中 c 产品硫酸中 H2s04 的含量 把上列各式代入式 1 5 6 中 可求得系统需要的加水量 53 整理后得 s 华卜 5 c L22 s xFJJ Bl s 由上式可求得发烟硫酸产率 x x 户告 罢 i 氖 气铲 t o 1 3 1 5 15 由式 1 5 15 可见 当产品硫酸浓度确定后 发烟 硫酸的产率取决于 Bl B2 及加水量 B3 以及进干燥塔炉 气中 sq 含量 其中月 l 月 2 为炉气进干燥塔所含的总水 蒸气量 其大小取决于炉气人塔温度 图 l 5 5 中曲线表示气相中不 同的 s 1 含量时发烟硫 破产率与干燥塔入口气温的关系 由图 l 5 5 可见 当气相中 s03 含量为 7 5 时 干燥 塔入口气温从 35 升高到 39 发烟硫酸产率约减少一 半 其它条件不变 发烟硫酸产率还随气相中 so 含量的 增加而提高 5 2 工艺流程及设备 j 气体温度 t 55 气相中 g4 含量不同 时发烟硫酸产率与干燥塔 入口气温的关系 l 15 曰 2 2 10 Sq 3 75 m 4 5 Q 干燥系统和吸收系统是硫酸生产过程中两个不相连贯的工序 由于在两个系统中均以 浓 硫酸为吸收剂 彼此落进行串酸维持调节各自浓度 而且采用的设备相似 故在设计和生 产 6 分入控岿男判 臣 5 5 低温位热能的回收与利用 5 5 1 回收低温位热能的意义 在硫酸生产中 含硫原料的焙烧 二氧化硫的催化氧化及三氧化硫 气 和水生成硫酸 均 属放热反应 有大量反应热释出 在含硫原料气的压缩 干燥 吸收系统 SO3的吸收及硫 酸的稀释过程中 亦产生大量热 对于不同原料在制酸过程中所产生的热量 经整理列于 表 1 5 6 中 表 1 5 6 生成 1t 硫酸 100 H2 SO4 时 不同含硫原料所释出的热量 硫磺过程 释出热量 GJ 硫铁矿释出热量 GJ硫化氢释出热量 GJ 含硫原料燃烧3 0355 14 355 39 SO2 氧化成 SO30 9817 80 980 98 合 计 焙烧反应和二氧化疏氧化反应所产生的热 属于高温位余热 对于这部分余热的利用 国内外均有成熟经验 对干低温位余热的利用 随着能源价格的上涨 已得到普遍的重视 硫酸生产中低温位余热 主要包括干燥 吸收系