第五部分——超临界流体技术用于加工和制备介绍.ppt

第五部超临界流体技术用于材料加工和制备 一百多年前的Hannay和Hogarth在首次报道固体溶解在SCF时就观察到 当SCF的压力升高时 无机盐如氯化钴 碘化钾等溶解在超临界乙醇中 当压力降低时 物质析出象 雪花 一样 这就是当时观察到的均相成核结晶过程 1959年 Klgin和Weistock首次指出超临界乙烯将有机物水溶液分离成水相和有机相 被称作 超临界流体盐析 1981年 Krukoni首次指出超临界流体盐析结晶将成为一种处理不易粉碎的有机物的新方法 并在这方面做了大量的工作 大量物质如淄族化合物 染料和聚合物在超临界流体中重结晶于83年和84年均有报导 5 1超临界流体沉析制备纳微颗粒材料 两个过程根据重结晶过程SCF作用的不同 超临界流体沉析制备微细颗粒过程分为二种过程 1 超临界流体作萃取剂萃取 然后快速膨胀超临界流体溶液过程 RapidExpandionofSupercriticalSolution 简称RESS过程 此过程适用于物质能直接溶解于SCF的体系 2 超临界流体作稀释剂 抗溶剂 重结晶过程 GasAntisolventRecrystallization 简称GAS重结晶过程 此过程借助于第二种溶剂溶解物质 适用于不溶于SCF体系物质的重结晶 超临界流体沉析过程与传统方法比较最大的区别是产生过饱和度的方法不同 后者利用温度而前者则利用压力 从而形成自己的特色 1 快速传递扰动和高过饱和度结合是RESS过程的特点 前者导致介质中组分均一 以形成颗粒尺寸分布窄的颗粒 后者导致颗粒微细化 2 膨胀度 过饱和度 易于控制是GAS过程的特点之一 GAS过程适用于某些在SCF中难溶或不溶物系的颗粒微细化 均匀化或提纯结晶等不同要求 3 快速膨胀 超临界流体沉析可在较短的时间内完成溶液膨胀 溶质沉析和溶剂分离等过程 因而可使某些物系的颗粒中心来不及增长而形成 非平衡态颗粒 也可形成紧密结合的混合物细颗粒 4 由于在近常温条件下进行 例如选样临界温度接近常温的CO2作膨胀剂 因此超临界流体重结晶过程常用于热敏性 氧化性 怕碰撞物系的颗粒微细化等 超临界流体沉析 重结晶 过程的特点 5 1 1 1RESS过程原理RESS过程是在SCF用于萃取剂分离的基础上的拓展 SCF萃取结合了液 液萃取 物质溶解度的差异 和蒸馏 物质挥发度的差异 的特点 因此不同的温度和压力将影响物质在SCF中的溶解度 一般情况下 非挥发性物质在SCF中的溶解度比在相同温度 压力下的理想状态气体中的溶解度大几个到几十个数量级 因此当溶有非挥发性物质的SCF通过特定的方法在极短时间内 10 8 10 5秒 快速膨胀至常压甚至真空时 由于压力的变化导致了流体溶解能力的巨大变化而形成很大的过饱和度 物质很快沉析 根据SCF中溶质的浓度 预膨胀温度 膨胀后的温度 压力 喷嘴结构等条件的变化 便可按照不同的要求控制沉析物的形态 颗粒大小和粒度分布范围等 5 1 1RESS过程 5 1 1 2RESS过程设备 RESS GAS结合RESS 5 1 1 3RESS过程喷射流场模拟 速度分布不同预膨胀压力分布图 利用Fluent软件模拟 速度向量分布超过音速流体主体 速度在同一数量级 湍动能分布喷射流体两侧有最大湍动能分布利于传质 5 1 1 4RESS过程影响因素 影响因素 1 压力 温度影响过程的初始浓度或最终平衡浓度 2 溶液膨胀速率 影响晶型 晶体增长和颗粒大小及分布 3 喷嘴结构 L D越大 沉析的颗粒越细 L D减小时 沉析的产品其纵 横比增加而形成细丝状 喷嘴孔径大 形成的细丝直径亦越大 4 溶质组分 如RESS过程中 硅不易形成附聚块 但当加入KI时 就形成高度附聚的产品 又如把 胡萝卜素的SCF 乙烯直接膨胀至凝胶时制备的颗粒比膨胀至大气中制备的颗粒更细 由1 m下降到0 3 m 当SCF与溶剂接触时由于溶剂对SCF的吸收溶解而使其体积稀释膨胀 从而改变溶剂的溶解能力 若溶有非挥发性固体的溶液中引入SCF后 因溶液体积膨胀而改变溶剂与溶质的作用力 降低溶剂的溶解力 使溶质形成过饱和溶液而沉淀析出 通过过滤或SCF携带溶剂使固体颗粒与溶剂分离 在温度相同的条件下 压力越高 溶剂的膨胀程度越大 甚至变为单相 温度升高 要达到相同膨胀度的所需的压力增高 当压力 温度 溶液初始浓度 溶液膨胀程度及SCF的引入速率等条件改变时 会引起过饱和度和产生过饱和度速率的变化 从而影响成核速率和晶核增长以控制沉析物质的颗粒大小 粒度分布等不同要求 5 1 2GASS过程 5 1 2 1GASS过程原理 过饱和度是成核析晶的推动力 晶体的生成需经历以下步骤 在一定的过饱和条件下形成晶体所需要的总能量增加 用功函数 值可表示为 EsAc mc Ac Es mc Ac 式中 EsAc为晶体的总表面能 为恒温 恒压时构筑晶体所需要的能量 mc为晶体所含的分子数 把mc Vc Vm Ac KaL2 Vc LAc 6代入式 得 KaL2 Es LAc 6 5 1 2 2结晶过程理论 相变能量 与过饱和度对应的晶体粒度尺寸 由式 得 式 为成核速率与溶液过饱和度之间的关系式 由式 可知对成核速率的影响最大的是位于指数项中的LnS项 根据化学动力学理论 成核速率为 过饱和度与成核速率的关系 5 1 2 3GAS过程实验 对有机溶剂和SCF流体的要求 1 需要匹配的溶剂和SCF流体 有机溶剂能溶解溶质和SCF流体 2 SCF对溶质不溶或微溶 3 有较大的操作区 即在一定的范围内溶液快速膨胀 甚至两相互溶 溶液溶解SCF体积膨胀可表示为 在低压段 SCF流体在溶液中的溶解符合Henry定律 在中压段 在流体的临界点附近 溶液快速膨胀 在达到一定的压力后 两相互溶 5 1 2 4GAS过程影响因素和特点 GAS过程影响因素 1 压力 温度 影响溶液膨胀程度 2 溶液初始浓度 影响GAS过程成核压力阈值 阈值是指出现某一现象的临界值或点 初始浓度愈大 溶液愈接近饱和值 与之浓度就愈低 3 溶液膨胀速率 影响成核和颗粒增长 5 1 2 5GAS过程应用 续表 续表 1 含能材料颗粒纳微化 提高爆速 能量释放瞬间密度 温度2 含能材料怕撞击和怕摩擦 颗粒微细化方法受限3 HMX RDX等材料在超临界CO2中的溶解度非常小 即使加入少量的夹带剂对溶解度的影响也非常有限 故一般采用抗溶剂方法进行 HMX的特点 分子量296 2 高能量 有四种晶型 其中 型HMX最稳定 耐热 机械感度小 应用实例1制备HMX微细颗粒 HMX 丙酮溶液浓度膨胀 GAS过程HMX颗粒形态控制 HMX纳微颗粒 HMX颗粒形态 应用实例2洛瓦他汀的包裹 应用实例3微胶囊化 两相流 RESS结合GAS 雾化包埋示意 花椒油微囊化 纤维素微细颗粒 纤维素微细颗粒 壳聚糖颗粒形貌 包含香兰素壳聚糖颗粒包含薰衣草壳聚糖颗粒 应用实例4药物硝苯地平纳微颗粒 药物颗粒纳微化 提高溶解速度 提高药物利用 改变固型 物性 纳微颗粒制剂 控制颗粒尺寸 结构等 提供不同给药途径 硝苯地平PCL 硝苯地平 2 1 硝苯地平颗粒形貌 PCL 硝苯地平 1 9 硝苯地平颗粒形貌与溶解 应用实例5PCL纳微颗粒 应用实例6超临界流体重结晶提纯胆红素和微细化 5 2超临界流体干燥制备气凝胶 aerogel 超临界流体脱溶剂干燥的特点溶胶 凝胶法 Sol gel 脱溶剂制备 凝胶网络结构充满着溶剂 传统的干燥方法 溶剂挥发时在凝胶网络的毛细管内形成弯曲液面 产生附加压力 使粒子相互挤压 集聚 从而使得原有的凝胶网络结构塌陷 传统的方法很难阻止凝胶的收缩和破裂 在宏观上表现为原有的基础粒子变大 空隙大量减少 比表面积大幅下降 超临界流体干燥方法 由于超临界流体能与溶剂混溶 无气液界面 无表面张力 在离开凝胶界面时无相变 因此制备的凝胶微结构无塌陷 在宏观上比表面大 纳米微孔分布均匀 大孔容的气凝胶 气凝胶的特点及应用 特点 1 重量超轻 像 冻结的烟 体密度在0 003 0 500g cm 3范围内可调 例如密度小于3kg 每立方米 不到空气密度 0 0129g cm 3 的2 5倍 干燥的松木密度 500千克每立方米 是它的150余倍 最高纪录每立方厘米3毫克 2 优异的隔热性能 气凝胶中80 以上是空气 最高记录99 8 所以有非常好的隔热效果 一寸厚的气凝胶相当39块普通玻璃的隔热功能 即使把气凝胶放在玫瑰与火焰之间 玫瑰也会丝毫无损 3 低折射 高透光 4 坚韧耐用 可以承受相当于自身质量几千倍的压力应用 1 航天 耐热 硅凝胶可经受1400度 隔热材料 掺碳气凝胶的热导率可低达0 013w m K 掺入二氧化钛可使硅气凝胶成为新型高温隔热材料 800K时的热导率仅为0 03w m K 2 催化 纳米微粒 高比表面积 600 1000m2 kg 3 环保 超级海绵 吸附有害物 5 3超临界流体改性高分子材料 超临界流体改性高分子特点 1 聚合物因吸收超临界流体而膨胀 形成微孔密度更高 孔径更小的发泡材料 2 改善聚合物晶型 5 3 1超临界CO2在聚己酸内酯中的溶解 上 333K下 313K 5 3 2超临界CO2膨胀PP和PP LDPE材料 PPc材料 155度 16MPa PP