电纺丝研究的总结.doc

电纺丝：将彻底改变历史的车轮？电纺丝为制备各种超细纤维例如高分子材料、复合材料、陶瓷材料等提供了一种简单而通用的方法，这里我们主要讨论一下纺丝装置；纺丝机理和理论模型；如何控制直径、形貌、成分、二次结构、空间排列等参数。同时我们也给出了电纺丝纳米纤维的特点及其应用前景。最后给出了个人见解。（1） 前言：一维材料性能独特，应用广泛，是研究热点。合成和制备方法已发展不少，纤维、线、管、棒、带、螺旋、环等结构都已做出。在所有的方法中，电纺丝最简单，而且可以制备实心或者空心的，长度任意长，直径特均匀，成分可随意变，也可通过改性与或者反应掺杂等控制二次结构。技术和商业用的机械纺丝相象，只是一个用机械力或者说剪切力，一个是用电荷的库仑排斥力和静电引力。电纺丝可持续工作，而且直径更小。电纺丝技术可以认为是静电喷丝技术的变化形式。喷丝技术一般是对于低粘滞系数的溶液而言，工作原理是带电射流的曲张破碎，而电纺丝一般是高粘滞的溶液，易挥发的溶剂，表面电荷的库仑排斥。静电喷丝技术已广泛应用到各个领域如质谱技术，涂料，喷墨打印，制备不同大小和成分的颗粒。电纺丝的一个专利1934年，Formalas想利用表面电荷的排斥来做高分子细丝。到1993年时已有很多文献报道它在做细纤维上的应用前景。90年代早期，不少研究小组特别是Reneker小组对该方法都有很大的兴趣并从大量的高分子有机物制备了纤维。电纺丝现在已作为专门词语在文献中广泛应用。近些年对它的理论和实验研究指数上升，因为其简单，多功能性，灵活性，以及有潜力的作用。本文主要描述了哪些东西（a）（b）（c）（d）。本文的主要结构有以下几个部分。（2） 基本装置：一般的装置如下图所示，主要三个部分：高压电源、金属喷丝头（毛细管）、接地的接收器。高压电源一般在1-30kv，一般为直流，但交流也可。金属喷丝口和一个注射器连接，注射器由甭可以控制恒定注射量。溶液主要受三种力，静电排斥力和库仑引力，表面张力。当电压达到一定阈值后，库仑引力克服表面张力喷出，经过一个乱七八糟的过程（理论上正在研究中，有争论，一般认为是排斥劈裂，摇晃不稳定）就纺丝了，形成无纺织布。目前已经超过50种的高分子有机物可以纺丝，直径一般在几十个纳米到几个微米之间。改进的装置：（a）为了解决排列的问题，引入了转动接收极。接收极大小及其转速、转向是重要参数。（b）为了解决低产率问题，引入了多孔金属喷丝头。要解决均匀性和相干性问题，技术上要解决加工和匹配问题。 （c）为了制备多级结构，或者解决成分单一的问题，引入了同轴电缆型喷丝头。内外溶液粘滞性和溶剂挥发性的匹配很重要。（d）在小型芯片上要把纳米纤维引入，不要高压和注射泵或者针尖，小滴在两个微电极上加个电势差即可成丝。这使得纺丝技术可以和集成电路兼容。 （3） 工作机理、理论模型：纺丝过程是一个很复杂的电流体力学问题。1999年之前认为是一个由于静电排斥的劈裂和张开过程，近年来实验发现它更是一个弯曲不稳定性（bending instability）的过程。如上图，图A给出的是一个分裂的过程，但高分辨的照相发现它首先是一个直线，越来越弯。一般认为这个过程鞭打乱晃甚于张开。结合实验和电水动力学理论，很多数学模型已经建立。理论研究是控制和组装的基础，很重要，它的关键是如何描述射流的运动轨迹方程。（4） 参数控制：主要有直径、形貌、成分、二次结构；控制是设计的前提，也是进行实验首先要考虑的问题。（a） 控制形貌和直径：由一系列的过程参数决定，主要有聚合物的类型（聚合物链的构型、粘滞性、弹性、电导率、极性、溶液的表面张力）；实验操作条件（外加电场、喷丝头和接收极的距离、聚合物溶液的供给速率、喷丝头直径大小）；环境的湿度和温度。在电纺丝中，存在集聚珠子现象，这是最普通的问题。如下图：受力分析：三种力，表面张力、静电排斥力、粘弹性力，珠子是因为表面张力过大，可以通过后两种力来抵消它。一般粘弹性大即浓度大，珠子少，电场的作用比较难考察，它的作用是两方面的，若太大会造成不稳定，从而珠子反而增加。对于丝的横截面，一般是圆形或者带状，由于挥发，在纺丝过程中可能丝带有皮肤，而皮肤迅速又崩溃了。一般影响直径大小的参数有：聚合物浓度（浓度大，直径大）、聚合物电导率（可加入无机盐提高电导率使d小）、外加电压大小（实际参数应该是电场强度，因而与距离有关）、溶液供给速度，当然最关键的因素是表面张力和静电排斥力的相互作用。（b） 控制化学成分：要实现功能化，单一的聚合物材料肯定不行。早期的工作主要集中于足够高分子量、可以在合适的溶液中溶解的聚合物。现在可以电纺丝的聚合物范围已经很宽了。例如想办法使得光、电、磁、机械、生物学功能的材料埋入到聚合物，甚至可以共同埋入来达到多功能效果。 功能高聚物及其混合物：主要有导电性、压电性、半导体性、电发光性、感光性等等。对于因为分子量小或者绝缘的功能高分子材料，只有利用混合的办法才能够纺丝。从而选择好的基体很重要。 无机/有机复合材料和陶瓷材料：由于对粘弹性的要求，电纺丝受到了极大的限制。但现在知道，传统sol-gel方法得到的胶体也可以纺丝，但sol-gel溶液的条件和聚合物溶液的条件要尽量一样。一般这样得到的丝直径在几百个纳米。可以让sol-gel反应在射流的过程中发生，这样得到的直径小很多。通过煅烧，有机物将失去，从而只剩下无机物，成为所谓的陶瓷材料。 功能材料（特别是低维功能材料）的包裹：纳米粒子、纳米线等一维材料、生物分子物种等。加入无机物的前驱物到聚合物中，再在纺丝后后处理，得到均匀分布的单体无机物是个不错的选择。掺入碳纳米管或者纳米线，可以提高机械强度和导电性，但纤维的导电阈值电压比薄膜的要高一些。这类复合材料中，一个要解决的问题是分散（溶解）问题，实际上，即使不溶解，也可以作成乳状液进行纺丝。 对已纺成的丝改性：有很多种方法。可以在表面镀膜（电化学沉积是不错的选择），形成同轴电缆结构，这层表面膜具有功能性，或者形成异质结结构，或者对原有的成分进行化学修饰等等。通过这些改性，在不改变丝形貌的情况下，丝的化学、热、力学、液体侵湿、吸附等性能都将明显变化，这为制备功能性纳米纤维基材料打开了窗口。电纺丝纳米纤维的性能还可以通过一系列的物理方法进行改变。主要有力学拉伸、等离子体轰击等。而化学改性为电纺丝纳米纤维的改变提供了无数的路径。例如：热处理转化、反应性转化等，这使得很多不能够用电纺丝制备的纤维可以通过转化得到。（c）控制二次结构：主要有core-sheath结构，hollow结构、porous结构。 核-鞘结构：传统装置而言，也可能得到。一种溶剂，两种高聚物，溶剂挥发时，相分离。最方便的方法是利用同轴电缆似的喷头，如下图：一般认为由于纺丝过程极快，两种溶液几乎没有时间混合，溶剂已挥发完，纺丝完成。但目前这一块的研究还不完善，其可行度，产率，产品质量特别是均匀性都还没有信息得出，而且也不好控制。这个产品的质量和纺丝的所有参数都有很大的关系。最重要的是两种溶液最好不混溶。 空心结构：纳米流管、蓄氢用等。一般制备方法为牺牲内部模板法。对于核鞘结构，得腐蚀（萃取）内部纤维；也可以先镀一层膜形成核鞘结构，再腐蚀（萃取）内部模板。出于更好的考虑，可以首先让内部模板里面掺杂一些功能分子，这样，萃取后这些功能分子就会留在管内部。 多孔结构：多孔结构应用广泛，如催化、过滤、吸收、燃料和太阳能电池、组织工程等。介绍两种制备方法。一种是基于纺丝后选择性的除去某些成分；另一种是在纺丝过程中控制合适的条件，使得相分离并迅速固化。这样，环境的湿度和温度将极大地影响结果。（5） 纳米纤维的排列与组装；（关键部分）由于很多应用例如电子、光子器件、增强体等都需要定向排列，所以这个步骤比较关键。一般来说，直接得到的是随机排列的无纺织布。要控制排列，主要有两个方法：其一是想办法例如利用改变电场或者磁场方向来控制射流的运行轨迹；其二是在接收体上下工夫。第一种办法需要理论基础，这里我们主要考虑第二种办法。（a） 转鼓接收极：圆柱形高速旋转的接收极。（但什么样的速度合适呢还值得探讨）这也利用了风向定向。利用锥形的接收极可以增加局部电场，对排列有很大的影响（发挥创造力的时候到了，但关于定向排列的机理研究还不是很清楚）。（b） 分叉电极对：在这里，如何想办法实现或者收集单根很重要。另外，就是设计好模板，让丝直接纺在上面形成电路做成即时器件。如果不行的话，就只有先在其它的金属收集极上纺丝，在想办法转移。关键是怎么控制，控制在某个时候停止纺丝。这在做电子和光子器件中将发挥很大的作用。（6） 独特性能与应用前景； 一、独特性能：（a） 超长。 做成三维的多孔无纺织布，有很多用途。另外就是单根的纤维因为其长而比较好控制和组装，而纳米管、棒、线等必须在显微镜下进行操作。（b） 高比表面积，复杂的多孔结构。而孔结构造成比表面积更大；（c） 分子水平上的有序性（主要指的是内部结构，因为电场的作用使之排列具有一定的规律性）； 二、应用前景： 电纺丝装置原理简单，可以制备很多种材料，而且被纺的纳米纤维具有一系列独特和令人感兴趣的性能，因此它将有广泛的应用前途。这里主要例举它目前已经可实现的应用。（a） 纳米纤维增强复合材料：由于比表面积大，所以纤维和基体的相互作用大；（b） 基于纳米纤维的隔膜和轻巧服装；它具有过滤作用，什么可以单向过滤作用；通过修饰，可使衣服透气却保温；（c） 生物医用：由于很多生物大分子例如蛋白质、DNA、酶等都可以电纺丝，它在组织工程有很大应用；另外就是做骨架。（d） 作为酶或者催化剂的载体；关键参数是活性问题。（e） 纳米纤维传感器；（f） 纳米纤维电极材料：在电池上可能很有作为，主要也是利用其比表面积大，多孔性、可填充性等特点；（g） 做电子或者光学器件；这是我们最关心的方向，做电子器件（FET、PN结等）关键要实现单根和组装，而光学器件（起偏器，非线性光学器件等）要实现定向排列；当然要做这个，还有很多基础科学需要研究，单根的电学性质和光学性质。（h） 作为牺牲模板用；这样可以做出很多中空的新的纳米管道。（7） 展望：目前待解决的问题。（最关心的部分）（a） 理论上：对电纺丝的具体过程还不了解；（b） 技术上： 需要更多的实验和理论模型，从而可以控制各个参数，特别是让直径可以小到10-30nm，现在一般都是100nm以上； 目前可纺丝的物质种类还有限，分子量和溶解度限制了很多更有价值物质的纺丝；如何让这些物质也可以纺丝？共纺丝可能是解决方案之一； 二次结构和纺丝参数的关系还得进行系统地研究； 把各种各样的纺丝类型，例如多孔、空心等，组织成确定的阵列或者分级结构，从而让他们彻底可以应用到器件上；（c） 机遇：将传统的制备或者处理材料的方法例如sol-gel法和电纺丝结合起来，可能使传统的方法柳暗花明又一村。特别值得指出的是，由于电纺丝的尺寸在纳米级，而且更容易控制，的确可能为下一代器件的制备提供了一个更简单可行的方法。总之，要解决的问题多多，和纳米管一样，往往最关键的是控制问题，一旦控制问题解决，即可以生长大规模的高质量的产品，那么其各方面的研究就会更加火热起来。但往往物性和应用研究在开发之前，抓住一个好的领域对将来的研究都会产生很大的影响。个人意见以及个人想法：我们能够做什么？该怎么做？要解决哪些基本条件？做好哪些准备工作？想着达到一个什么样的目标？甩膜的好处在于：对于绝缘性的物质也可；过程简单明了，比电纺丝的过程简单，所以更容易控制；我们失败的原因主要是重叠性，而解决重叠性的办法是接收极距离足够长，使得溶剂可以挥发完。另外，为了可以得到更细的丝，是否可以将电纺丝和甩膜结合起来。关键要设置参数。（转动的中间喷丝，用圆柱形的阴极接收，由于电纺丝距离短，纺丝的直径不能够进一步减少，为此我们采用网状的接受极，让丝可以通过网甩出去，从而使直径变得更小，当然这对溶液肯定有新的要求。）一、制备样品上：1、 装置配置参数；2、 要做出什么样品，测量什么物性，做什么用途；3、 选择什么样的方法制备样品（有很多方法，选择合适的）；4、 根据所需样品的参数确定该方法的参数；需要什么溶剂溶质、分子量，粘滞性，喷头直径、流入速度等。（文献调研和根据自己的实验仪器寻找经验值）5、 样品表征与测试；6、 样品改性与性能测试；二、排列与组装（与三并列，都为了器件研究）：关键是制备方法的改进，发挥创造力的时候到了；另外要摸透各个外在控制参数和丝的形貌之间的关系（理论研究）。三、物性测量上：根据自己做的样品从事物理基础研究，主要是光、电、磁、热、力等性质的测试；功能化材料的功能到底怎么样得测试出来。场发射性能测量；改性与修饰后的物理性能及功能。四、器件制备：基本电子元件的组装和性能测试，主要是FET，SET等；传感器，利用纤维的功能性，物理传感器、生物传感器、力学传感器、化学传感器；光电转化器件、荧光器