第八章--统计热力学初步要点.ppt

第八章统计热力学初步 8 2系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 例8 1在300K 100kPa条件下 将1molH2置于立方形容器中 试求单个分子平动的基态能级的能量值 以及第一激发态与基态的能极差 解 将H2看作理想气体 其活动的空间为 根据方程 8 7 可得基态能量为 第八章统计热力学初步 8 2系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 第一激发态的能级为 能级差 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 三个一维谐振子系统每一种能级分布类型D的微观状态数WD与粒子分布数之间的关系可从下图直观看出 3个可辨粒子总的排列方式数为3 由于g 1 即一个能级只有一个量子态 同一能级上不同粒子间重新排列并不产生新的量子态 而不同能级上两个粒子相互交换 由于粒子是可辨的 每交换一次 就产生不同的微观状态 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 因此 能级分布类型D D D 的微观状态数为 通式可表示为 体系总的微观状态数 W W W 1 3 6 10 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 上表中每一套能级分布数n0 n1 ni 代表系统的某一能级分布类型 且皆满足下列限制条件 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 表8 1N 10和20时独立定域子系统在两个非简并能级A B上分布的微观状态数 数学几率PD和热力学几率WD 注 N 10和20时 其总微观状态数 分别为1024和1048576 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 在上述N个不同粒子分配在两个不同的非简并能级A和B上所构成的系统中 设任一能级分布和最概然的数学几率分别为PD和PB 以PD PB对M N作图如下 图中 最概然分布 M N 0 5 的PD PB为一直线 图中用虚线表示 从图上可以看出 随着N的增大 曲线变得越来越窄 即偏离最概然分布的程度随着N的增大而减小 设有某一分布 它的分布数M与最概然分布有一微小的偏差m 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 可以设想 当N足够大时 曲线就窄到几乎成为在最概然分布处的一条直线 即除了最概然分布外 其它能级分布的几率几乎为零 即使处在最概然分布两边 即偏离最概然分布非常小的范围内的PD值不为零 但是其值非常小 如上图所示 第八章统计热力学初步 8 3独立子系统的统计规律性 即在至的狭小区间内的各种分布类型的几率之和已非常接近系统所具有的全部各种分布类型的几率之和 等于1 如图所示 由于M偏离是如此之小 以致在到范围内的分布与最概然分布M N 2 5 1023在实质上并无区别 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 例8 2由光谱数据得出NO气体的振动频率 试求300K时NO的之比 解 已知 由式 8 39 可知 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 例8 3若N2为理想气体 求300K时1 10 6m3内每个N2分子的平动配分函数值 已知 解 一个N2分子的质量为 由上述的计算可知 常温下分子的平动配分函数是一个很大的数值 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 例8 4在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子 其计算该系统在平衡情况下 的平动能级i上粒子的分布数ni与基态能级分布数n0之比 当为立方容器时 解 已知 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 已知 且g0 1 又 gi 6 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 得 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 例8 5 CO的转动惯量I 1 45 10 46kg m2 计算298 15K时的转动配分函数 解 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 例8 6能否断言 粒子按能级分布时 能级愈高 则分布数愈小 试通过计算300K时HF分子按转动能级分布时各能级有效状态数 以验证上述结论之正误 已知HF的转动特征温度 r 30 3K 各能级有效状态数分别为 解 已知 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 由可知 答案 不能断言 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 例8 7已知气体I2相邻振动能级的能量差 0 426 10 20J 试求300K时I2的及 是一个振动自由度的配分函数 解 由此得 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 已知 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 例8 8已知NO分子的振动特征温度 2690K 试求300K时NO分子的振动配分函数qv和 解 将 2690K及T 300K代入式 8 49 和 8 52 中 分别得 89 53 0 01 1 0 011 1 001 1 计算结果表明 300K时NO分子的 结合 8 48 和的定义可知 第八章统计热力学初步 8 5独立离域分 粒 子配分函数及其计算 上例计算的结果是 说明在T 条件下 NO基态以上各振动能级的粒子有效容量之和基本为零 换句话说 由于温度太低 粒子的振动能达不到基态以上的能级 基态以上的各能级基本没有开放 粒子的振动几乎全部处于基态 6 电子运动的配分函数 前面已讨论过 电子的能级间隔 较大 一般 100kT 除少数例外 在进行化学反应温度下 原子或分子的电子处于基态 所以 8 34 式中关于电子配分函数求和项中自第二项起均可忽略 例8 7 已知CO气体分子 2 766K 3070K 试求100kPa及400K条件下CO的Cv m值 并与实验值Cv m 实 18 223 7 683 10 3T K 1 172 10 6T2 K2 J mol 1 K 1比较 解 T 2 766 400 6 925 10 3 1 即转动能级可近似认为是连续变化的 Cv m r R T 3070 400 7 675 既非 又非 故振动对摩尔热容的贡献要代入 8 96 中进行具体计算 第八章统计热力学初步 8 7热力学能和摩尔恒容热容的计算 第八章统计热力学初步 8 7热力学能和摩尔恒容热容的计算 将T 400K代入Cv m的计算式中 得 Cv m 实 18 223 7 683 10 3T K 1 172 10 6T2 K2 J mol 1 K 1 21 11J mol 1 K 1 统计热力学方法求得的结果与实验数非常接近 以实验结果为准 统计热力学公式求得的结果相对误差为 0 483 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 例8 8设有两个体积均为V的相连容器A与B 中间以隔板隔开 容器A中有1mol理想气体 温度为T 容器B抽成真空 将两容器间的隔板抽开 则气体最终将均匀充满在两容器中 试分别用热力学方法及根据公式S clnWB计算过程的熵差 S 并证明常数c k 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 解 理想气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变 故题中所述过程的始末状态可表示如下 1 用热力学公式求 S 2 用公式S clnWB求 S S S2 S1 clnWB 2 clnWB 1 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 对于理想气体 在N U V一定时 根据公式 有 将玻尔兹曼分布式代入上式 得 8 101 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 8 101 将 8 101 代入 S S2 S1 c lnWB 2 lnWB 1 中 有 根据配分函数析因子性质 有 和 在qt qr qv qe和qn 只有qt与V有关 而其他配分函数只与T有关 在T不变的情况下 除qt以外 其他因子皆不变 所以 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 对于1mol理想气体 比较用热力学方法和用公式S clnWB的计算结果 得 即c R L k 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 例8 9计算25 及标准压力下 氖 M 20 18g mol 1 的摩尔平动熵 即标准摩尔统计熵 并与实验值 量热熵 146 4J K 1 mol 1比较 解 将题目所给定的已知条件代入 8 104 式中 得 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 计算表明 298 15K下氖的标准摩尔统计熵与其量热熵非常接近 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 例8 10的转动惯量 根据特征温度 试求25 时的标准摩尔熵 解 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 上述计算结果与标准摩尔量热熵193J mol 1 K 1相比较 相对误差为0 98 实际上 CO的标准摩尔统计熵更准确的计算结果为197 95J mol 1 K 1 第八章统计热力学初步 8 8系统熵的计算及统计熵 3 统计熵与量热熵的比较 下表给出了部分物质标准摩尔统计熵 统和标准摩尔量热熵 量 表中数据表明 有些物质 如He O2 Cl2等 和吻合得很好 而有些物质二者相差较大 例如CO相差4 62 N2O相差4 89等 大体上 第八章统计热力学初步 8 9理想气体的统计热力学处理 例8 11已知HI的 9 125K 3208K 试求500K的HI气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 M HI 127 91kg mol 1 m M L 2 214 10 25kg 解 由 8 110 可知 欲求HI的标准摩尔吉布斯自由能函数 首先要求出T 500K p p 及n 1mol条件下的q0 根据配分函数析因子性质 先分别求出 第八章统计热力学初步 8 9理想气体的统计热力学处理 由此得500K时HI气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 192 6J mol 1 K 1 第八章统计热力学初步 8 9理想气体的统计热力学处理 例8 12根据下表中数据计算500K时下列甲烷化反应的标准平衡常数K 解 第八章