预测锗的热力学性质

1 1 预测锗的热力学性质 目的 介绍 CASTEP 在计算线性响应和热力学性质上的应用 模块 Materials Visualizer CASTEP 时间 先决条件 背景 线性响应或密度泛函微扰理论 density functional perturbation theory DFPT 是最流行的点阵动力学从头算方法之一 然而 这种方法的适用性超越了振动 性能的研究 相对于给定的扰动 线性响应提供了一种计算总能量二阶导数的 分析方法 依靠这种扰动的本性 可以计算许多性能 在离子位置的扰动给出 了动力学矩阵和声子 在磁场中 核磁共振反应 NMR 在单位晶格矢量中 弹性常数 在电场中 介电响应等 声子的基本理论或者点阵扰动在晶体中被 很好的理解了 并且已经在几本教材中被描述地进行了描述 通过依据声子可 被理解的大量的物理性能 说明了点阵扰动声子解释的重要性 红外 拉曼和 中子散射光谱 比热 热膨胀和热传导 电子 声子相互作用 电阻系数和超 导电性等 密度泛函理论 DFT 方法适用于预测这些性能 而 CASTEP 提供 了这个功能 注 对金属的 DFPT 声子计算和那些使用超软赝势方法尚未得到支持 然 而 声子谱和相关性能可以在有限差分技术框架内进行计算 介绍 在本教程中 将要学习如何使用 CASTEP 执行线性响应计算 以便计算声 子散射和态密度 同时预测热力学性质 如焓和自由能 1 优化 Ge 晶胞的结构 从输入 Ge 的晶体结构开始 它包含在 Materials Studio 提供的结构库中 从菜单栏选择 File Import 定位到 structures metals pure metals 并选择 Ge msi 将结构转化为原胞通常会使计算得到显著加速 从菜单栏选择 Build Symmetry Primitive Cell 显示 Ge 原胞 图 5 28 Ge 原胞结构 现在使用 CASTEP 优化 Ge 的几何结构 从工具栏选择 CASTEP 工具 然后选择 Calculation 或者从菜单栏选择 Modules CASTEP Calculation 显示 CASTEP Calculation 对话框 图 5 29 CASTEP Calculation 对话框 Setup 选项卡 几何结构优化的默认值不包括晶胞优化 在 Setup 选项卡上 将 Task 从 Energy 改为 Geometry Optimization 将 Functional 函数 改为 LDA 线性线性判别式分析 点击 More 按钮 在 CASTEP Geometry Optimization 对话框中选中 Optimize cell 优化细胞 在 Electronic 电子 选项卡上设置 Energy cutoff 截止能量 为 Ultra fine 设置 SCF tolerance 宽容 为 Ultra fine 超细 设置 k point set K 点集 为 Coarse 粗 设置 Pseudopotentials 赝势 为 Norm conserving 模守恒 选择 Job Control 选项卡 选择 Gateway 为你希望运行 job 的位置 设置 Runtime optimization 为 Speed 点击 Run 开始 job Job 被提交并开始运行 大约需要花费两分钟 取决于计算机的速度 结 果被放置在 Ge CASTEP GeomOpt 目录中 2 计算声子散射和声子态密度 DOS DFPT 理论提供了一个精确计算倒易空间中任意给定点声子频率的机会 然而 对每个 q point 都计算是昂贵的 可以使用一种替代的计算方法 这需要 大量 q points 的声子频率 例如对声子态密度和热力学性质 这种方法利用了 晶体中相对短距离有效的离子 离子相互作用 可以使用插值以减少计算时间 而不丧失精度 只有在少数 q vectors 时 才能执行精确的 DFPT 计算 然后使 用廉价的插值程序以获得其它感兴趣 q points 的频率 使用插值方案代替精确 计算的一个优势是低温时的热力学性质强烈地依赖于声子态密度表格中的 points 数目 使用插值方法 可以在没有计算花费时增加该数目 为了计算声子散射和声子态密度 必须在 CASTEP Calculation 对话框 Properties 选项卡上选择适当的性能 之后执行单一点能量计算 确保 Ge CASTEP GeomOpt 目录下的 Ge xsd 文件为活动文档 在 CASTEP Calculation 对话框上选择 Setup 选项卡 设置 Task 为 Energy 选择 Electronic 选项卡 点击 More 按钮 显示 CASTEP Electronic Options 对话框 选择 SCF 选项卡 选中 Fix occupancy 关闭 CASTEP Electronic Options 对话框 在 CASTEP Calculation 对话框上 选择 Properties 选项卡 选 择 Phonons 因为需要 Density of states 和 Dispersion 所以选择 Both 点击 More 按钮 以显示 CASTEP Phonon Properties Setup 对话框 确保 Method 是 Linear response 选中 Use interpolation 复选框 确保 q vector grid spacing for interpolation 值 0 051 A 将 Dispersion 和 Density of states 的 Quality 都设置为 Fine 关闭 CASTEP Phonon Properties Setup 对话框 选择 Job Control 选项卡 选择希望运行计算的 Gateway 点击 Run 按钮 Job 被提交并开始运行 这是一个耗时较多的 job 大约要两个小时 取决 于计算机的速度 在 Ge CASTEP GeomOpt 目录中 建立了一个叫 Ge CASTEP Energy 的新目录 当 energy calculation 时 两个新的结果文件被放置在这个目 录中 它们是 Ge PhonDisp castep 和 Ge PhonDOS castep 3 显示声子散射和态密度 声子散射曲线表明了在布里渊区中沿着高对称性方向声子能量依赖 q vector 的程度 这些信息可以从单晶体中子散射实验获得 这样的实验数据只能从很 少的材料中获得 所以 理论散射曲线对证实建模方法的有效性和从头算的预 测能力是很有用的 在某些情形下 测量态密度是可能的 而不是声子散射 此外 电子 声子相互作用功能是与隧道实验中声子态密度测量直接相关的 所以从第一性原理计算声子态密度是非常重要的 Materials Studio 能够从任何 phonon CASTEP 输出文件生成声子散射和态密度曲线图 这些文件在 Project Explorer 中是隐藏的 但是 phonon 文件是由具有 PhonDisp 或 PhonDOS 后缀的 castep 生成的 现在使用前面计算的结果建立声子散射曲线 从 Materials Studio 菜单栏选择 Modules CASTEP Analysis 从性能列表中 选择 Phonon dispersion 确保 Results file 选择器显示 Ge PhononDisp castep 从 Units 下拉列表选择 cm 1 从 Graph style 下拉列表选择 Line 点击 View 按钮 一个新的图表文件 Ge Phonon Dispersion xcd 被建立在结果目录中 它看 起来如图 5 30 所示 图 5 30 声子散射曲线 计算值 声子散射的实验值如图 5 31 所示 图 5 31 声子散射曲线 实验值 预测频率可以在 Ge PhononDisp castep 文件中获得 在项目管理中双击 Ge PhonDisp castep 点击 CTRL F 并搜索 Vibrational Frequencies 对每个 q point 和每个分支 纵向光学或声学 LO LA 横向光学或声学 TO TA 频率以 cm 1给出 也给出了 q points 在倒易空间中的位置 高对称 性点 L 和 X 分别位于倒易空间中 0 0 0 0 5 0 5 0 5 和 0 5 0 0 5 位置 这 些点相当于 q points 21 10 和 33 预测和实验频率用 cm 1表示如表 5 2 所示 总体来说 计算的精度是可以接受的 可以通过用更好的 SCF k point 网格 运行计算来得到与实验结果之间更好的一致性 现在生成声子态密度曲线 表 5 2 频率的预测值和实验值 PredictedExperiment al TO319304 LO319304 TA00 LA00 LTA5163 LLA241222 LTO298290 LLO257245 XTA8480 XLA248241 XTO285276 XLO248241 从 Materials Studio 菜单栏选择 Modules CASTEP Analysis 从性能列表 中 选择 Phonon density of states 确保 Results file 选择器显示 Ge PhonDOS castep 设置 DOS display 为 Full 点击 View 按钮 建立了一个新的图表文件 Ge PhonDOS Phonon DOS xcd 如 5 32 所示 图 5 32 声子态密度曲线 4 显示热力学性质 CASTEP 中的声子计算可被用于评估准谐波近似晶体中焓 熵 自由能和 晶格热容量的温度依赖性 这些结果可以与实验值比较 例如热容量测量 可 用于预测不同结构修改的相稳定性和相变 所有与能量有关的属性都被绘制在一个图形中 并且包括了 0 点能量计算 值 热容量被单独绘制在了右侧 注意 熵被表示成 S T 的乘积 以允许它同焓进行比较 现在使用声子计算结果建立热力学性能曲线 从 Materials Studio 菜单栏选择 Modules CASTEP Analysis 选择性能列 表中选择 Thermodynamic properties 确保 Results file 选择器显示 Ge PhonDOS castep 选中 Plot Debye temperature 点击 View 在结果目录中建立了两个新的图表文件 Ge PhonDOS Thermodynamic Properties xcd 和 Ge PhonDOS Debye Temperature xcd 图 5 33 热力学性质 图 5 34 德拜温度 实验结果表明德拜温度的上限值是 395K 模拟的德拜温度是 411K 与实 验值具有较好的一致性 对所执行的给定水平的计算