饮用水处理技术浅析

深度水处理技术浅析深度水处理技术浅析 一 概况 让人民群众喝上干净的水 这国务院总理温家宝在十届全国人大三次会议上作政府工 作报告时说 的一句话 是政府 关于水污染治理的众多论述中最务实的一句话 由此可见 饮 用水的安全和健康问题已经成为了改善人民生活条件和提高人们生活水品的一条重要标准 但是政府官员却首次表态称 预计 3 6 亿中国民众缺乏安全的饮用水 其主要表现在 水源污染 自来水厂加氯消毒后产生的副产物污染 输水管道和储水水箱的 二次污染等 二 水污染的情况及水中污染物对人体的危害 根据环保局的调查显示 被很多业内专家沉重地称为 最后一道防线 的自来水 如今是 频频告急 这主要是由两方面的问题所造成的 1 水体污染 上海有工厂企业一万多家 其中大多数分布在市区 全市工业废水排放量为 9 99 亿吨 工业废水处理率为 93 8 生活废水排放量为 11 1 亿吨 城市污水处理率为 39 9 废水中主 要污染物排放总量分别为 COD 化学需氧量 38 55 万吨 其中 工业 11 7 万吨 生活 26 9 万吨 监测结果显示 本市水环境质量情况比较严重 普遍劣于水环境功能区要求 I II 类 其中主要的有毒有害物质分为三类 物理性 生物性和化学性 1 1 物理性 包括悬浮物 热污染和放射性污染 1 2 化学性 包括有机物和无机物 1 2 1 有机物及其危害 根据国家环保总局 2001 年环境公报中水环境状况指出 我国的水污染是以有机污染 为主 主要污染指标是高锰酸盐指数和氨氮等 其中在上海检测出 700 多种有机污染物 其中大约 43 种已确认是致癌物质 56 种是引起诱变物质 18 种是致癌催化剂 出现频率 较高的有苯 乙苯 氯苯 二氯苯 氯苯酚类 卤甲烷类 硝基苯酚类 邻苯二甲 酸酯 酞酸酯 类 多环芳烃 六氯环己烷类等 饮用水中存在有机物时 其主要危害有 1 大部分人工合成的有机化合物 本身就具有一定毒性 危害人体健康 2 有机物是产生氯化消毒副产物 致癌 物 的前体物 饮用水源中有机物含量直接影响氯化消毒副产物的生成量 3 有机物影响自来水的生物稳定性 即微生物在管网中重新生长的能力 这些 有机污染物在水体中不易降解 难以被常规净水工艺去除 在环境中有一定的生物 积累性 大部分本身具有毒性 部分具有 三致 作用 对人类的健康构成潜 在的威胁 1 2 2无机物及其危害 水中的无机污染物主要是指汞 镉 铅 铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属 和具有一定毒性的一般重金属如锌 铜 钴 镍 锡等 目前最引起人们注意的是汞 镉 铬等 人体中含过量的重金属会造成慢性中毒 在天然水体中只要有微量重金属即可产生 毒性效应 一般重金属产生毒性的范围大约在 1 10mg L 之间 毒性较强的金属如汞 镉 等产生毒性的质量浓度范围在 0 0l 0 001mg L 之间 重金属的污染有时会造成很大的危害 例如 日本发生的水俣 y 病 汞污染 和骨痛 病 镉污染 等公害病 都是由重金属污染引起的 所以 应严格防止重金属污染 1 3 生物性及其危害 包括细菌 病毒和寄生虫 生物性污染主要会导致一些传染病 可引起伤寒 霍乱 细菌性痢疾 甲型肝炎等传染性疾病 此外 水中病原体亦可经皮肤 黏膜侵入机体 如 血吸虫病 钩端螺旋体病等 1 3 1 病原微生物 病原微生物比微量有机物对人体的危害还大 因为只要有单个病原微生物进入人体就 有可能感染患病 世界范围内由饮用此类污染的水而因其的腹泻每年能使上亿人发病 造 成约 200 百万儿童死亡 其中主要由病原性大肠杆菌 绿脓菌 因其小儿重症肠胃障碍性 痢疾 贾第鞭毛虫 因其腹泻 是美国爆发肠道传染病最多的肠道寄生虫 隐孢子虫 目前水处理界最关注的病原体 1993 年美国威斯康星州 Milwaukee 城因自来水厂处理 不当而暴发 403 000 余人感染的隐孢子虫病 是美国有史以来最大的一次水传疾病 能引 发激烈的下痢 腹痛 发热 呕吐 赤痢阿米巴原虫 阿米巴赤痢的病原体 军团菌 等等 1 3 2 病毒 病毒是仅由核酸和蛋白质组成的物质 病毒的种类繁多 由几百种肠道传播病毒是由 水作为媒介的 甲型肝炎病毒 引起甲肝 就是最典型的和水传染爆发有关的病毒 1 4 PH 值对人体的影响 在正常情况下 人的体液 组织液 血液 淋巴液等 占人体重量的约 70 呈弱碱 性 也就是 PH 值在 7 3 7 4 之间 这种状况是人体最健康的状态 在弱碱性体液的环境下 细胞能正常工作 运转生命的活力 但是当体液的酸碱度超 出了细胞的容忍范围 细胞的正常生理功能就难以为继 细胞机能的缺失导致了器官和组 织功能的受损 器官和组织功能的损伤引发了困扰现代人的内源性疾病 体液的弱碱性是通过肾脏 皮肤和肺的排泄作用 将偏酸性的代谢物排出体外来维持 的 当酸性代谢物过多 体液就会变成偏酸性 当体液偏酸性时 人体的各脏器功能都将 受到影响 用著名医学博士 日本专家莜原秀隆的话说 人体体液的酸化是百病 之源 2 二次污染 有关防疫部门说 自来水的二次污染不可避免 年久失修的输水管网 长期无人清理的高层 建筑的储水等都已成为自来水二次污染和重要隐患 虽然自来水经过自来水厂的处理 其水质已经符合国家生活应用水指标 但是自来水从自来 水厂到用户家中 其间需要经过大量的水管 管道 水箱 水塔等繁多的设备 进过这漫长的输 送线路 加上其间在中间水箱等设备时和空气的接触之后 水体必定再次受到污染 水管 管道等输水设备使用时间长了之后 从空气中进入或者一些经过水厂消毒却依然残存 在水体中的细菌积聚和繁殖在一些弯头 接头等连接处和水管内壁表面的粗糙坑凹处 这些细菌 可以利用水中依然含有的某些无机物 有机物和微生物为营养发生分解和化合作用 经过繁殖之 后在管道内壁形成生物膜 致使管壁生锈 水质变差 管壁上的被腐蚀的部分脱落 落入自来水 水体中 而脱落的被腐蚀部分又为细菌提供了营养 增强了细菌繁殖的速度 这些主要表现在细 菌学指标 COD 总铁 锌 锰 色度 浊度 亚硝酸盐氮 酚类等在水中增多 甚至超过国 家标准规定值 美国通过研究发现 在各个水厂管路和供水管网里 都有很大数量的球状菌 杆状菌 丝状 菌和藻类 同时还发现管线的使用年限和细菌的密度之间有一定的关系 据资料表明 依附在固 体表面的细菌改变了它们的生理特性 对营养物的摄取更具灵活性 对氯的抵抗力增加 150 3000 倍 而病毒的吸附作用不仅可延长病毒的存活时间 甚至可以保护病毒抵抗消毒剂的作用 3 小结 所以现在家庭所使用的自来水的水质 只能达到国家生活应用水标准 远远达不到饮用水标 准 但是 由于饮用水在实际的用量上 只占城市供水总量的 3 左右 而要改进自来水厂的处理 工艺 使其输出的水完全达到国家饮用净水标准 需要采用高成本的处理工艺 从而提高水价 然后不分用途 不分水质的使用 这显然是不合理的 由此可见 合理的解决方法是 自来水厂仍然采用一般工艺的处理方法 满足一般用水的需 求 居民和一些集体用户可以以自来水为原料 采用小型的 能有效去除自来水中所含的有毒有 害污染物的净化装置作深度加工 这样既保护健康 又能适应居民的经济承受能力 真正的让人 民群众喝上干净的水 附应用净水指标 附应用净水指标 pH6 0 8 5 硬度 以碳酸钙计 300 mg L 铁 0 2 mg L 锰 0 05 mg L 铜 1 0 mg L 锌 1 0 mg L 铝 0 2 mg L 挥发性酚类 以苯酚计 0 002 mg L 阴离子合成洗涤剂 0 20 mg L 硫酸盐 100 mg L 氯化物 100 mg L 溶解性总固体 500 mg L 高锰酸钾消耗量 CODMn 以氧计 2 mg L 一般化学指标 总有机碳 TOC 4 mg L 氟化物 1 0 mg L 氰化物 0 05 mg L 硝酸盐 以氨计 10 mg L 砷 0 01 mg L 硒 0 01 mg L 汞 0 001 mg L 镉 0 01 mg L 铬 六价 0 05 mg L 铅 0 01 mg L 银 0 05 mg L 氯仿 30 g L 四氯化碳 2 g L 滴滴涕 DDT 0 5 g L 六六六 2 5 g L 毒理学指标 苯并 a 芘 0 01 g L 细菌总数 50 cfu mL 总大肠菌群 0 cfu 100mL 粪大肠菌群 0 cfu 100mL 细菌学指标 游离余氯 管网末梢水 如用其他消毒法则可不列入 0 05 mg L 总 放射性 0 1 Bq L 放射性指标 总 放射性 1 0 Bq L 三 水处理的方法 1 管道 网 分质供水 因为生活饮用水在城市总供水量中所占的比重很小 所以目前为了提高饮水安全而在自 来水厂全面使用高成本的处理设备显然是不现实的 由此产生了管道 网 分质供水的概念 管道 网 分质供水是指针对因不同用水目的 需要使用不同水质标准的自来水使用不 同的输水管道的方法 目前不同水质的自来水主要分为饮用水和非饮用水两大类 管道 网 分质供水在发达国家已经很普遍 例如奥地利首都维也纳就使用管道 网 分质供水来避免伤寒和痢疾 他们将可饮用水系统作为城市供水系统的主体 而将区域性的 低水质的供水系统作为城市主体供水的补充 国内对管道 网 分质供水也做了积极的尝试 建设部已将岳阳列为管道 网 分质供水的试点城市 上海也开始兴建区域性双给水 饮用 与使用 系统的试点工程 目前管道 网 分质供水有两类方法 一种是建立专门为居民用水所建立的水处理工厂 由工厂直接输水到居民家中 这种方法受城市规划等问题的限制 第二种是 在供水终端 如居民生活小区等 根据居民用水规模的大小来建立专门的水处理站 由水处理站通过水管 或者水桶 瓶 直接输水至居民家中 2 处理方法 根据国家饮用净水指标 安全的 或者说是符合标准的饮用水其色度应该在 5 度以下 浊度 在 1NTU 以下 无异味和臭味 无肉眼可见的物质 PH 值在 6 0 8 5 之间 硬度 以碳酸钙计 为 300mg L 左右 含极其微量的化合物和细菌 2 1 三类核心处理方法 2 1 1 臭氧 活性炭 2 1 1 1 臭氧 又名三原子氧或是重氧 是氧的同素异形体 它在标准压力和常温下 在水中的溶解 度是氧气的 13 倍 在正常情况下容易分解成氧气 它在水中的半衰期约为 20 分钟 随着 水质和水温的不同而异 臭氧是已知最强的氧化剂之一 对有机物有强烈的氧化作用 它通过自身和氧化过程 中产生的羟基自由基来氧化水中的多数有机物 使其还原为水和二氧化碳或者由大分子量 的有机化合物降解为小分子量的有机化合物 臭氧也能氧化酚 氨氮 铁 锰等无机还原 物质 同时 臭氧以氧化作用破坏微生物膜的结构实现杀菌作用 臭氧首先作用于细胞膜 使膜构成成份受损伤而导致新陈代谢障碍 臭氧继续渗透穿透膜而破坏膜内脂蛋白和脂多 糖 改变细胞的通透性 导致细胞溶解 死亡 而臭氧灭活病毒则认为氧化作用直接破坏 其核糖核酸 RNA 或脱氧核糖核酸 DNA 物质而完成的 同时臭氧还能有效地去除水的色度和 浊度 臭氧无异味产生 无残留物 更不会产生会 三致 的有毒卤代物 2 1 1 2 活性炭 吸附性质是活性炭的首要性质 而活性炭的吸附性质是由分子间相互吸引的作用来 实现的 活性炭具有像石墨碳晶粒按 螺层形 0 结构 排列 有碳晶间强烈的交联形成了 发达的微孔结构 这些微孔结构决定了活性炭的比表面积 由于活性炭吸附的物质着于 活性炭上 因此比表面积的大小决定了活性炭的吸附量 活性炭处理物理吸附外还有取决于化学组成的化学吸附 活性炭不仅含碳 而且含少量的化学结合 功能团形式的氧和氢 例如羰基 羧基 酚类 内酯类 醌类 醚类 这些官能团活性炭的表面吸附特性有重大的影响 其中含氧 官能团越多使活性炭表面表现出酸性特征 使活性炭具有阳离子交换功能 而含氮官能团 越多使活性炭表面碱性特征越强 使活性炭具有阴离子交换功能 表面酸性是控制吸附的 重要因素 要达到最佳吸附 不同水质对活性炭表面化学特性要求也不一样 对于疏水性 的有机物来说通过氧化来提高活性炭的表面酸性将不利于对它的吸附 却有利于亲水性的 有机物吸附 反之则不利于亲水性有机物的吸附 有利于疏水性有机物的吸附 活化中原料所含矿物质集中到活性炭里成为灰分 其主要成分是碱金属和碱土金属 的盐类 如碳酸盐和磷酸盐 这些灰分含量可经水洗或酸洗的处理而降低 活性炭主要分两类 通常把粒度大于 0 175mm 的活性炭称作颗料活性炭 粒度小于 0 175mm 的活性炭通称粉状活性炭 2 1 1 3 特点 臭氧 活性炭联用又被称为生物活性炭 BAC 其作用分为三个过程 即臭氧氧 化 活性炭吸附和生物降解 实验研究表明 生物活性炭技术对 CODmn 的去除率为 50 72 对 UV254 的去除滤为 83 86 对 AOC 的去除率能达到 90 以上 对酚 的去除率达 99 对氰化物的去除率为 90 对浊度和色度的去除率分别为 55 61 和 75 91 对于水中的异味也能良好的去除 同时其对水中的重金属有部分去除效 果 铁 锰和铜的去除率可达 80 92 5 水中常见的化工污染物 如芳香烃 氯苯 酚和绿化脂肪族在 BAC 法中都能得到降解 由于水中大分子有机物比较多 通常只能进入到活性炭的过渡孔和较大的微孔区 即使只是被吸附分子大小不当 也不会产生良好的吸附效果 而臭氧作为一种强氧化剂 可以同有机化合物反应形成较小分子量的中间产物 使水中小分子量的有机物增多 因此有机物分子能更多的进入活性炭较小的孔隙之中 增加活性炭对有机物的吸附性 同时也改善了有机物可生化降解性 使大孔内与活性 炭表面的有机物得到氧化分解 减轻活性炭的有机负荷 使活性炭可以充分吸附未被 氧化的有机物 从而达到水质深度净化的目的 而且根据 Dussert 和 Kovacic 长期研 究表明活性炭受臭氧的影响很小 因此臭氧 活性炭联用工艺在饮用水处理中有巨大 的潜力 臭氧如果大量投放可以彻底将有机物还原成水和二氧化碳 但是这样做是不经济 的 将使处理费用大大提高 因此臭氧的投量控制非常重要 投多少臭氧有利 要根 据水质的不同情况 通过试验才能获得有使用价值的数据 而目前还没有一种能有效 且廉价的方法得到这种数据 活性炭也有两点不足 1 由于其大孔径和表面不规则结构 为微生物提供适宜的 附着点 也在一定程度上避免了微生物受剪切力的破坏 因此活性炭是微生物的优良 载体 虽然微生物在一定程度上可以帮助里活性炭对有机物的去除 但是大量的微生 物对人体是非常有害的 2 活性炭在一定温度和压力下吸附污染物 但是在高温低 压时 由于范德华力的作用 被吸附污染物又会被解吸出来 从新进入水中 2 1 2 活性炭 膜 反渗透膜 2 1 2 1 膜 1784 年 Abble Nelkt 发明了 Osmosis 一词用来描述水通过渗透过膜的渗透现象 水中所有物质的分子根据尺寸来说都有一定的大小 而在水中的绝大部分有机物和所 有的病原微生物都比水分子的尺寸来的大 膜 能根据自身孔径的大小 在一定 压力的作用下 有选择性地把水中的较大分子的物质截留 却通过水分子和一些较小 的分子 主要是一些金属离子和矿物质 从而达到净化水质的目的 膜有以下几个特点 1 不发生相变 耗能较少 因此又被称为节能技术 2 膜的应用范围广泛 不仅可以用于去除有机和无机污染物 还可以去除细菌 病毒和微粒 3 膜是一个严格的纯物理操作单元 因此受原水水质和工艺操作的影响较小 4 在膜分离过程中 同时进行分离一些物质和浓缩其他物质 可以很好的回收那 些有价值的物质 5 随着压差的增加 截留率增加 并且趋向某个极限值 A 反渗透膜 RO 是英文 Reverse Osmosis membrane 的缩写 中文意思是反渗透膜 液剂分子在压力的作用下可以由浓溶液向稀溶液渗透 这种现象被称之为反渗 透现象 对反渗透膜一端的费净化水施加一定压力 使非净化水中的水分子和一些 极小的分子通过反渗透膜 而反渗透膜则截留下其他物质 从而得到净化水的过程 就是反渗透膜净化水的原理 反渗透膜的孔径很小 0 0001 微米 因此水中除了水分子之外几乎所有的物 质都无法通过反渗透膜 可以说反渗透膜对水中的污染物 甚至包括水中存在的粒 径只有几纳米的金属离子和矿物质的去除率都能达到 99 以上 这意味着包括所有 有机污染物 无机污染物和病原微生物在内的所有对水造成污染的物质几乎都能被 反渗透膜截留 B 纳滤膜 纳滤膜是由反渗透膜发展起来的 最初被称为松散反渗透膜 或者超低压反渗 透膜 它本身的孔径比反渗透膜略大 而且带有电荷 因此纳滤膜对水中的物质是 选择性的渗透 其中具有一价离子的盐可以大量通过 但不是无阻挡的 而对多价 离子则有很高的截留率 纳滤膜可以很容易的被分子量在 100Dalton 以下的物质 部分矿物质和金属离 子 通过 而分子量在 100 200 之间的物质 部分重金属离子 糖类 杀虫剂等 能部分脱除 分子量在 200 以上的物质纳滤膜能基本上完全脱除 C 比较发现 在膜技术中 反渗透膜能比纳滤膜更彻底的去除水体中存在的各种 有害物质 因此比纳滤膜更适合于活性炭一起组成饮用水处理设备的核心处理工艺 2 1 2 2 特点 由于反渗透膜的耐氯性极差和非常容易被大分子量的物质杜塞 因此需要前置 设备对大分子量的物质和氯进行去除 以达到保护反渗透膜 延长其使用寿命的效 果 而活性炭可以很有效地去除水中存在的大分子量的物质和氯 能很好的起到为 反渗透膜保驾护航的作用 由于反渗透膜的孔径很小 截留了水中几乎所有的有机物和无机物 当然也就 包括那些对人体有益的矿物质 如钙 钠离子等 使得净化后的水过于纯净 几乎 没有为人体提供任何有益的微量元素 由于各种污染物在膜表面的沉积 非常容易造成膜表面孔的堵塞 影响膜的性 能和使用寿命 因此对反渗透膜的清洗 使提高膜使用效率和使用寿命的关键 2 1 3 KDF55 2 1 3 1 原理 KDF55 是一种高纯度锌铜合金 是美国 DonHesKett 博士发明的一种新型的水过 滤介质 在与水接触时 合金中的两种金属在亚微观尺度上构成无数小的原电池系 统 通过电化学氧化 还原反应去除水中重金属离子和氯 是一种离子交换的过程 并且 KDF55 能抑制微生物的生长繁殖 A 氧化 还原反应 KDF 在水中时 电位正的铜成为阴极 电位负的锌成为阳极 重金属在阴极发 生还原反应 然后镀覆于 KDF 介质表面或进入介质晶格之中 同时阳极的锌在反应 中失去电子 锌离子进入水中 水和其他氧化剂 如氯等成为电子最后的接受者 生成氢离子 氢氧根离子和氯离子 X 射线衍射研究发现汞的去除是形成了铜 汞 合金 B 抑制细菌的繁殖 B1 当水通过 KDF 介质时 其氧化还原电位从 200mV 变成 500mV 在一般 情况下 微生物只能在特定的氧化还原电位下生长 电位的大幅变化能破坏微生 物的细胞 从而控制细胞的生长 但是 KDF 对细菌的抑制作用主要发生在 KDF 与水的直接接触面商所以仅靠氧化还原电位的变化并不能完全控制微生物 B2 KDF 在反应过程中所以释放出来的锌对微生物也有明显的控制作用 锌能阻止酶的合成 达到抑制微生物繁殖的目的 另外 锌离子通过阻止叶绿素 的合成控制了藻类的生长 降低了有机体从光合作用生产食物的能力影响了细菌 的生长 2 1 3 2 特点 KDF 可以去除水中高达 99 以上的余氯和铅 汞 镍 铬等金属离子和化合物 对抑制细菌 真菌 污垢 水藻的滋生效果卓著 2 1 4 三类核心处理工艺的比较 有机物无机物重金属离 子 细菌病毒色 浊 味 硬度 臭氧 活性 炭 大部分部分部分小部分小部分大部分大部分 活性炭 反 渗透膜 完全大部分完全大部分完全完全大部分 KDF大部分大部分完全大部分 完全大部分 由上图可见 活性炭 反渗透膜工艺比其他两种工艺能更彻底地去除水中的有害物质 2 2 预处理 水体中存在的大颗粒物质会对活性炭 膜和 KDF 增加工作负担 甚至造成损伤 因此需要 对它们的进水进行预处理 在饮用水处理过程一般采用两种处理方法 多介质过滤器和微孔过滤器 2 2 1 多介质过滤器 多介质过滤器又被称为机械过滤器 其精度一般在 10um 左右 其中一般有石英砂 无 烟煤等物质 能降低水的浊度和 SDI 2 2 2 微孔过滤器 微孔过滤器又被称为精密过滤器 其精度在 0 1 m 50 m 之间 通过筛网效应去除水中 较大的物质 如沙粒 灰尘 部分较大的细菌和部分胶体微粒 2 3 后续处理 水体经过核心工艺净化之后 为了百分之百保证水中无有害物质 主要是指细菌 和 改善水质口感的目的 通常在核心处理工艺之后在增加后续处理 2 3 1 后置活性炭 后置活性炭能进一步去除残存在水体中能影响水质口感的有机物 同时能增加水体的含 氧量 从而达到改善口感的目的 2 3 2 紫外线和 0 2 m 过滤器 紫外线按波长范围可分为 A B C 又称为消毒紫外线 D 又称真空 紫外线 四个波段 A