碳化硅工业生产辅导资料

桦南报春磨料有限公司 1 前前 言言 碳化硅为一种典型的共价键结合的化合物 它在自然界中不存在 属于人工 合成制造的材料 碳化硅材料有许多优异的性能 如耐磨削 耐高温 耐腐蚀 高热导率 高化学稳定性 宽带隙以及高电子迁移率等 由于碳化硅的超常硬度 最初应用于各种磨削工具 如砂轮 砂布 砂及各种磨料 在机械行业材料加工 与磨削时大量使用 后来又作为钢铁冶炼中的还原剂与加热元件 从而又发现它 还有高温热稳定性 高热传导性 耐酸碱腐蚀性 低膨胀系数 抗热震好等等一 系列的优良性能 在 年代中期 美国科学家首先成功以亚微米级的 和 少量硼 碳添加剂为原料 通过无压烧结工艺技术 成功制作出致密碳化硅陶瓷 后来 碳化硅烧结成陶瓷材料 制作成各种陶瓷部件取代原金属部件获得成功 我国 年代许多单位都能生产碳化硅陶瓷制品 其中利用反应烧结法制成的精 密陶瓷碳化硅密封环 圈 垫及烧成用喷嘴等 获得广泛应用 如用作汽车 潜 艇 化工 石油等行业的碳化硅密封圈在解决油封 液体密封方面取得非常好的 效果 利用碳化硅结合氮化硅制造陶瓷发动机的研究亦有突破性进展 目前 世界 总产量约 万吨 年 中国产量最大 约占 年产量约 万吨左右 作为世界最大的碳化硅生产国与出口国 中国碳化硅的产销对于世界 碳化硅行业有着重要影响 但我国碳化硅行业目前绝大多数生产企业仍采用旧生 产工艺 而且生产技术十分落后 其生产特点是炉型小 供电时间短 生产周期 短 产品档次不高 提高生产工艺技术 产品质量 降低成本 开发新产品是当 务之急 本书集理论与实践于一体 对碳化硅生产原料 结构性能 合成工艺技术 生产 技术条件 烧结技术 粉末制备技术及设备 碳化硅陶瓷材料制备 碳化硅质耐 火材料制作技术作了详细阐述 是现今碳化硅生产技术的集成 桦南报春磨料有限公司 2 第一章碳化硅生产原料概述 合成碳化硅所用的原料主要是以SiO2为主要成分的脉石英或石英砂 以及以C 为主成分的石油焦 低档次的碳化硅也有以灰分低的无烟煤为原料的 辅助原料 有木屑和食盐 脉石英是一种火成岩 由酸性岩浆分异后发育于其它岩石的缝隙 之中形成矿脉 其中有些呈乳白色半透明的矿石是制造碳化硅的优质原料 石英 砂包括河沙 海沙和湖沙 是一种沉积砂矿 由含石英的矿石经自然力破碎 冲 击而成 其中成分 粒度适宜者就可以做为冶炼碳化硅的原料 目前此种原料应 用更为普遍 碳化硅有黑 绿两个品种 冶炼绿碳化硅时要求硅质原料中SiO2的含量尽可 能高 杂质含量尽可能低 而冶炼黑碳化硅时 硅质原料中的SiO2含量可以稍低 些 表1 1为对硅质原料的成分要求 表表1 1 1 1硅质原料的技术要求硅质原料的技术要求 冶炼SiC品种SiO2含量 LOI 残渣量 绿色碳化硅 99 3 0 4 0 6 黑色碳化硅 98 5 0 4 1 0 硅质原料的粒度也是很重要的 一般可采用6 20 混合粒度砂 粒度过粗会 影响表面活性 过细则会降低炉料透气性 对石油焦的要求是固定碳含量尽可能高 灰分含量小于1 2 挥发分小于 12 这样才能提高碳化硅的产量与质量 石油焦的粒度通常控制在2mm或1 5mm以 下 冶炼炉功率较大时粒度可适当放粗一些 但是若石油焦粒度过粗 则C与SiO2 的反应不易完全 碳化硅结晶层里容易夹杂炭粒 冶炼黑碳化硅要用到木屑 木屑是用来调整炉料透气性能的 对其技术要求 无特别规定 但不要混入较多明显的不洁物 木屑在炉料中的比例 因石英砂粒 度的不同而在0 10 体积百分数 范围内变动 一般约为3 5 体积百分 数 食盐仅在冶炼绿碳化硅时采用 关于食盐的作用说法不一 有说它可以加速 排除杂质 也有说它可起催化作用 但不管如何 目前冶炼绿碳化硅时都要加入 食盐 加入量通常为6 8 桦南报春磨料有限公司 3 第二章 碳化硅结构及性能 第一节碳化硅晶体结构第一节碳化硅晶体结构 天然的碳化硅即碳硅石 又称莫桑石 很少 工业上使用的碳化硅是一种人 工合成的材料 俗称金刚砂 1891年由美国科学家艾奇逊首先以工业规模合成出 这种人造矿物 1904年法国人莫桑 首次在美国亚历山大州的陨石里发现了这种 物质 后来在金伯利岩 也称角砾云母橄榄岩 中也有所发现 但含量甚微 没 有开采价值 目前工业上所使用的碳化硅全部是人工合成产品 碳化硅是耐火材 料领域最常用的非氧化物耐火原料之一 以碳化硅为原料生产的粘土结合碳化硅 氧化物结合碳化硅 氮化硅结合碳化硅 重结晶碳化硅 反应烧结渗硅碳化硅等 制品以及不定形耐火材料广泛应用于冶金工业的高炉 炼锌炉 陶瓷工业的窑具 等 碳化硅分子式为四面体 硅原子位于中心 周围为碳原子 分子量为40 07 其中 含Si70 045 含C29 955 以共价键为主 共价键占88 结合而成的化合物 其基本单元为Si C四面体 硅原子位于中心 周围为碳原子 所有结构的SiC均 由Si C四面体堆积而成 所不同的只是平行堆积或者反平行堆积 如图1 1所 示 第二节碳化硅的化学成分第二节碳化硅的化学成分 工业生产的碳化硅砂除主成分SiC外 通常含有2 5 的杂质 这些杂质主要 有 1 游离硅 它一部分溶解于SiC晶体中 一部分与其杂质 如铁 铝 钙 等 形成合金而粘附于晶体上或嵌在晶体中 2 游离二氧化硅 通常存在于晶体表面 大都是由于电阻炉冷却过程中SiC与空 桦南报春磨料有限公司 4 气中氧气或水蒸汽接触氧化而生成的 当配料中硅质原料过剩时 它也会通过蒸 发 凝聚在碳化硅晶体表面上 炉内还可能出现白色绒毛状SiO2 3 碳 碳一部分包裹在SiC晶体 一部分和金属杂质形成碳化物 当配料中碳过 量 时 可看到明显的游离状态的碳粒 4 铁 铝 钙 镁等 由于炉内的高温还原气氛 含在结晶块中的这些杂质大都 呈合金状态或碳化物状态 铁 镁 钙等杂质不进入 晶格 而堆积在晶粒的 界面上和气孔中 进入SiC晶格的主要杂质有氮 铝 硼等 它们对晶体的导电性 有重要影响 第三节碳化硅的色泽第三节碳化硅的色泽 纯碳化硅是无色透明的结晶 工业碳化硅则有无色 淡黄色 浅绿色 深绿 色 浅蓝色 深蓝色乃至黑色 透明程度依次降低 按色泽一般将碳化硅分为黑 碳化硅 国内常用代号C 表示 和绿碳化硅 代号GC 两类 其中从无色的直到 深绿色的SiC都归入绿碳化硅 暗蓝色的至黑色的则都归入黑碳化硅 碳化硅呈色的原因还未完全清楚 一般认为 多与各种杂质的存在有关 当 结晶中溶有较多的碳时 SiC结晶呈黑色 铝对SiC色泽有较大影响 能使SiC结晶 呈棕黑色或黑色 硼也能使SiC结晶呈黑色 铁的存在对绿碳化硅的形成无影响 有些稀土氧化物能使SiC结晶呈绿色或深绿色 另外 氮原子在SiC结晶中的分散 能使结晶变绿色 氮原子的浓度越大 则SiC结晶颜色越深 碳化硅的色泽与结晶 类型之间有一定的统计关系 绿碳化硅基本上都是6H型为主 由化学成分可知 黑碳化硅所含游离Si C 石墨状 Fe2O3 Mg