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延迟焦化 延迟焦化是通过热裂化将石油渣油转化为液体和气体产品 同时生成浓缩的固体炭材料 石油焦 在该过程中通常使用水平管式火焰加热炉加热至485 505oC的热裂化温度 由于反应物料在加热炉管中停留时间很短 焦化反应被 延迟 到加热炉下游的焦化塔内发生 称为延迟焦化 1 延迟焦化工艺 延迟焦化装置是现代石油炼厂中唯一的间歇 连续操作的工艺 物料在加热炉管中是连续的 加热炉出口物料在两个焦化塔之间切换 一个塔在线生焦 另一个塔冷却 除焦和暖塔 从焦化塔顶出来的油气进入分馏塔 又被称为联合塔 分馏塔底是辐射进料泵的缓冲罐 焦化原料和冷却的油气 循环油 在这里混合后一起进入辐射进料泵 2 延迟焦化原则流程 3 延迟焦化物料分布情况 4 产品分布情况分析 汽柴油收率受馏程切割点不同 收率变化大 汽油出乙烯料比一般时干点切割高3 5 循环比小 焦化蜡油量大 焦碳收率一般为原料残碳的1 4 1 6倍 有吸收稳定的装置 产干气 7 及回收液化气 3 没有吸收稳定的装置富气 一般收率达10 5 原料性质对焦化产品分布影响 在焦化反应过程中 原料的密度和残炭是影响产品分布和产率的主要因素 随着原料密度和残炭的增大 焦炭量明显增加 焦化重馏分油产率下降 汽油和气体略有增加 原料劣质化 索罗斯 哈马卡 生成弹丸焦 焦碳塔造成携带或冲塔 6 能耗构成情况 7 节能降耗分析 焦化能耗 含吸收稳定 在27 35千克标油 吨 焦化能耗瓦斯单耗占了65 以上 优化加热炉操作 再增加一组炉用空气与烟气换热器降低排烟温度 增加对流管 电耗 主要机泵安装合适变频器 机泵切割叶轮 除焦切割器选用效率高 缩短除焦时间 蒸汽 优化操作汽泡多产蒸汽 缩短焦碳塔吹汽时间或改用水代大吹汽 炉管注汽根据处理量不同及时调整 水 对能耗影响不大 节水方面主要机泵冷却水改为循环水 冷却器采用串联 二次用水 除焦补充水用汽提水 低温热利用没有 影响能耗降低 8 操作影响因素 延迟焦化主要影响因素有三个 影响到焦化产品分布和质量 也就是加热炉出口温度 焦化塔顶压力 循环比 9 温度 在一定的温度和循环比下 石油焦的收率随反应温度升高而降低 部分较重烃类分子在低温下会留在焦化塔内转化为石油焦 当温度升高时会变为油气由塔顶逸出 事实上 温度可调范围很小 延迟焦化是一个绝热反应 炉出口温度是焦化反应温度的控制点 10 温度 在实际操作中 如果焦化温度太低 焦化反应进行的不彻底导致石油焦挥发分过高甚至生成沥青 当反应温度过高时 形成的石油焦会特别硬 给水力除焦造成一定的困难 影响到除焦时间 此外在高温状态下 焦化反应提前到加热炉炉管或转油线发生的可能性增加 控制好石油焦的挥发份意味着 减少损失在液体产品的收率 目前燃料石油焦的挥发分一般控制在8 10 左右 11 焦炭塔压力 焦炭塔压力下降有利于更重的烃组分气化从焦炭塔逸出 否则在高压下 这部分烃类有可能留在焦化塔内转化为石油焦和轻烃 利用延迟焦化最大量生产液体产品的经济动力使生产燃料级石油焦的延迟焦化装置采用尽可能低的焦炭塔压力 目前焦化塔的设计压力一般是1 055kg cm2g 实际操作压力1 7kg cm2g 12 循环比 循环比对焦化反应产物分布的影响效果与反应压力相同 也就是说循环比增加 石油焦和气体收率增加而碳五以上的液体产品收率下降 在实际操作中 循环比主要用来控制焦化蜡油的干点 13 循环比 同样的经济动力使焦化操作维持在较低的循环比 一般说来 焦化循环比一般在焦化产品质量允许的情况下尽可能低 现在循环比5 以下已很常见 如果下游装置可以接受焦化重蜡油的干点 金属和残炭 新设计的装置通常采用超低循环比 14 延迟焦化反应机理示意图 15 延迟焦化反应机理 正常焦化的反应一般可以认为分阶段进行 第一阶段 在出加热炉前 原料油换热以及在加热炉中短时间快速升温490 500 少量原料油气化并发生轻度的缓和裂化 此时物流为气 液相混合物 这一过程主要为吸热过程 第二阶段 从加热炉出来已经部分裂化的原料油进入焦炭塔 在塔内持续发生裂化 缩合反应 直至生成油气和焦炭为止 此过程主要为放热过程 16 茂名延迟焦化工艺技术特点 采用一炉二塔的工艺路线 加热炉采用国内先进的双辐射室多火嘴卧管立式炉 并采用双面辐射 多点注汽 双向烧焦及在线清焦等技术 加热炉的热效率可达91 加热炉火嘴采用扁平焰低NOX火嘴 以减少对环境的污染 焦炭塔实现大型化 采用的直径达 8600 分馏塔底部分换热循环 并加强过滤除去焦粉 缓和炉管结焦及塔底油温度稳定 采用高效的梯型浮阀塔板 提高分馏的操作弹性 更适合优化分馏塔的操作工况 设柴油 中段油 蜡油和原料渣油的换热器 尽可能的利用分馏塔的过剩热来加热原料 提高热利用率 同时由于原料和中段油 蜡油 柴油均有换热 便于分馏塔取热比例的调整和换热后渣油温度的控制 在工艺流程设计中 采用分馏塔内直接换热和馏分油外循环的技术调节循环比 采用放空塔密闭排放技术 减少焦炭塔吹汽对环境的污染 并能使污油回用 焦炭塔采用无堵焦阀暖塔工艺流程 缩短了焦炭的油气预热时间 配设甩油罐 避免预热时甩油拿不净 切换四通阀引起突沸的问题 17 茂名延迟焦化工艺技术特点 加热炉采用烟气预热空气 提高炉子的热效率 设置加热炉的余热回收系统及加热炉进料量和炉膛温度检测与燃料气控制的联锁控制 焦炭塔采用双塔单井架水力除焦方式 节省约20 的钢材 焦炭塔水力除焦系统采用先进的PLC安全自保联锁系统 该技术可以有效实现水力除焦工作的顺利进行和安全操作 富气采用压缩吸收的工艺技术方案 粗汽油采用精馏 以减少汽油中轻烃的夹带 以利于罐区的安全操作 冷焦水处理采用罐式隔油分离 旋流离心分离和密闭冷却的工艺技术 减少占地和环境污染 切焦水处理采用高速离心分离 过滤 罐式贮存等技术 减少占地和环境污染 吸收稳定采用典型的四塔流程 18 茂名焦化工艺流程 原料部分分馏系统加热炉系统焦碳塔系统压缩机系统吸收稳定系统冷切焦水系统放空 吹汽系统除焦系统 19 20 延迟焦化生焦周期 典型焦碳塔生焦周期采用24小时生焦 国内惠州炼油420万吨 年采用18小时生焦 国外普遍采用18 16小时生焦 茂名两套焦化采用20小时 206 06PM小时与24小时对比处理能力增加20 21 延迟焦化特殊设备介绍 焦碳塔四通阀油气出口阀除焦系统 顶 底盖机 切焦器 水力马达 水涡轮风动马达 钻杆 绞车 高压胶管 高压水泵等设备 22 23 24 25 焦碳塔系统常见问题 一 正常进油状态1 1 焦碳塔头盖 底盖泄漏1 2挥发线泄漏1 3挥发线结焦 焦碳塔压力高1 4焦层过高1 5焦碳塔晃动1 6焦碳塔冲塔1 7预热时升温不畅二 冷除焦状态2 1冷焦时给不进水2 2冷焦放水不畅2 3拆底盖时塌方2 4除焦时卡钻2 5除焦时除焦系统故障 如切焦器无法切换 水马达不钻10米行车故障 三位阀故障 PLC故障三 原料变差后 生成弹丸焦 26 开工需要步骤 一般焦化开工需经过几个步骤1 引蒸汽贯通试压2 引汽 柴油做开工前准备3 引蜡油开工4 点火升温 开加热炉进料泵5 切换渣油升温 改注汽6 切换生焦7 开侧线泵 开压缩机 及吸收稳定开工8 除焦 两塔 27 开工需要注意的问题 1 收馏份油 影响到另外一套焦化冷渣返回线投用 2 点火 需要注意的安全方面的问题如回火 闪爆等 3 切换加热炉进料泵 4 升温 热紧 5 四通阀切换 及注汽 各球阀汽封 6 开 闭路循环7 分馏塔底液面 原料罐液面 甩油罐液面及泵冲程控制 8 大修后 除焦系统试运 压缩机试运 9 对外联系 原料 产品后路 公用工程 28 停工需要注意的几个问题 降量 准备停工塔及停工退油线 收馏份油置换 降温 切换停工塔 开路循环 吸收稳定系统停工 压缩机用氮气置换 停工吹扫 退油汽柴油顶水 液化气气化放低压 渣 蜡油吹扫至系统外扫线罐 停工时加热炉烧焦 保证非净化风及蒸汽压力 停工吹扫后 打开人孔后防止FeS自燃 29 焦化液化气液膜脱硫介绍 1 焦化液化气脱硫醇单元 包括液化气纤维过滤 胺液聚结分离预处理 两级液膜脱硫醇 液膜水洗三个部分 2 脱硫醇后富碱液富氧常温氧化再生 包括碱液氧化塔 二硫化物分离塔和富氧发生系统三个部分 碱洗脱硫醇原理利用氢氧化钠水溶液脱除液化气中的有机硫 将其中的甲硫醇 乙硫醇分别转化为甲硫醇钠 乙硫醇钠 溶于碱液中 相关反应如下 RSH NaOH NaSR H2O液化气夹带的微量H2S与碱液发生如下反应 H2S 2NaOH Na2S 2H2O碱液氧化再生原理液化气用碱液脱硫醇后生成的硫醇钠在催化剂作用下与氧反应生成氢氧化钠和二硫化物 二者在二硫化物分离塔中分离 二硫化物去储罐 氢氧化钠溶解在碱液中循环利用 反应式如下 2NaSR 1 2O2 H2O 2NaOH RSSR少量的硫化钠可能发生如下氧化反应 2Na2S 2O2 H2O Na2S2O3 2NaOHNa2S2O3 2O2 2NaOH 2Na2SO4 H2O从以上反应式比较可以看出 脱硫醇生成的硫醇钠可以全部氧化生成氢氧化钠 而脱硫化氢生成的硫化钠则完全不能 因此胺液夹带的硫化氢对碱液的损耗是永久性的 30 焦化液化气液膜脱硫介绍 选用宁波中一公司开发的成套技术 主要工艺特点 脱硫醇率高 操作稳定 操作弹性大 可在设计处理量的30 120 范围内正常运行 采用碱液全相接触富氧常温氧化再生新工艺 硫醇钠氧化速率高 生成的二硫化物大部分能液化聚结分离 碱液富氧常温氧化结合二硫化物分离塔使用 碱液中二硫化物含量一般可以控制在800ppm左右 再生碱液质量高 碱液循环使用周期长 碱渣率大幅度降低 环保效益明显 常温氧化再生工艺不需要蒸汽加热和循环水冷却 节能降耗 31 焦化液化气液膜脱硫介绍 原料 胺洗后焦化液化气 脱除H2S后 硫醇硫 以S计正常值3500 5000ppm 最大值8000ppm 流量15t h 产品 民用液化气 产品总硫 200mg m3 硫醇硫 80mg m3铜片腐蚀试验 1级 H2S无年耗碱量 30 100吨 催化剂 磺化钛箐钴60kg a碱渣 100t a 去净化水碱渣系统二硫化物约300t 年 暂时定去净化水碱渣系统碱性污水 水洗 1500t 年 去净化水碱渣系统尾气 40Nm3 h 其中含有6000mg Nm3的二硫化物 15 氧含量空气 去向1 焦化加热炉 32 流程介绍 一 液化气预处理焦化液化气中焦粉等细小颗粒杂质含量远远高于催化液化气 如果不除去这些焦粉杂质 容易导致胺液污染 并且导致液化气精细过滤器堵塞或频繁反吹扫 甚至影响液膜脱硫醇反应器脱硫效率 因此首先用液化气纤维过滤器可有效除去液化气中夹带的焦粉等固体杂质 该过滤器属于滤料深层过滤 不同于表面过滤 对微细的焦粉也具有很好的过滤效果 反冲洗再生效果 胺洗后液化气一般夹带有0 05 0 3 的胺液 会导致胺洗后液化气中硫化氢含量上升0 1 1 这部分硫化氢进入脱硫醇单元导致碱液永久性损耗 因此必须尽量除去液化气中夹带的胺液 用胺液聚结分离器对液化气进行预处理 原料缓冲罐对胺液也有一定沉降分离作用 95 以上的胺液被聚结分离出来 预处理后的液化气夹带硫化氢极少 从而大大减少了碱渣的排放 二 碱洗脱硫醇经预处理的液化气 通过两级液膜传质反应器 脱硫醇硫 一级液膜水冼 除去挟带碱液 通过使碱液在特殊纤维上拉液成膜 碱液与液化气的接触面积显著增加 同时传质距离大大缩短 液化气脱硫醇率显著提高 三 碱液氧化再生采用全相接触气体分布器为内件的专利氧化塔 可以大幅度提高硫醇钠转化效率 并且在常温下就能达到硫转化平衡 节能降耗 四 再生碱液与二硫化物分离从氧化塔出来的碱液 系尾气 碱液 二硫化物的混合物 再生后的碱液中含有少量二硫化物 呈微乳化状 而非溶解 全相接触碱液富氧常温氧化再生技术及含自萃取塔内件的二硫化物分离塔 使再生碱液中二硫化物能降到1500ppm以下 再通过外循环小流量方式 这部分碱液与自循环碱液混合 可使得循环碱液中的二硫化物浓度降低至800ppm左右 用于脱硫醇时对液化气加硫效应较小 可控制产品液化气加硫在60mg m3以下 可保证产品液化气总硫满足质量指标 目前开工至今这部分还未达到要求 33 液膜脱硫开工 液膜脱硫开工 新鲜水置换 氮气置换 新鲜水 碱液置换 液化气置换水洗单元开工 除盐水置换 液化气置换碱液氧化单元开工 通空气保压 建立碱液氧化单元循环 开启富氧发生系统液膜脱硫专用设备 液化气纤维过滤器 胺液聚结分离器 一 二级液膜脱硫反应器 水洗器 碱液再生塔 二硫化物分离塔 碱液精细过滤器 富氧发生器 34 该装置主要有毒有害介质 碱液 30 液化气 二硫化物 二硫化物来源本装置二硫化物来源于脱硫醇后碱液氧化反应 生成的二硫化物以二甲基二硫 二乙基二硫及甲基乙基硫为主 二甲基二硫物理化学性质 分子式 CH3SSCH3 分子量 94 冰点 84 7 沸点 1atm 109 6 密度 20 4 1 0625 粘度 20 0 062pa s 闪点 开式 16 爆炸极限 空气中 1 1 1 61 v 自燃点 300 纯二甲基二硫为淡黄色液体 有类似腐烂白菜气味 几乎不溶于水 20 时在水中的溶解度为1000ppm 在常温下能以任何比例溶于几乎所有的有机溶剂中 安全注意事项二硫化物与碱液在二硫化物分离塔聚结分离 二硫化物密度较碱液小 浮在分离塔上部 根据界位