高分子材料加工技术2

1 塑料的成型加工 塑料的成型加工 塑料成型加工一般包括原料的配制和准备 成型及制品后加工 等几个过程 成型是将各种形态的塑料 制成所需形状或胚件的过 程 成型方法很多 包括挤出成型 注射成型 模压成型 压延成 型 铸塑成型 模压烧结成型 传递模塑 发泡成型等 机械加工 是指在成型后的制件上进行车 削 铣 钻等工作 它是用来完成 成型过程中所不能完成 或完成得不够准确得工作 1 成型物料的配制 成型物料的配制 由于简单组分的塑料性能单一 难于满足要求 通常通过配制 手段 将添加剂和高分子形成一种均匀的复合物 从而能够满足对 制品的多种需要 为了使用和加工的方便 成型加工用的物料主要 是粒料和粉料 它们都是由树脂和添加剂配制而成 主要的添加剂 有 增塑剂 防老剂 填料 润滑剂 着色剂 固化剂等 聚合物 或树脂是粉状塑料中的主要组分 其本身的性能对加工性能和产品 性能影响很大 主要是表现在分子量 分子量分布 颗粒结构和粒 度的影响上 下图是分子量与材料性能的关系 上图是增塑剂对聚氯乙稀流动行为的影响 增塑剂通常是对热 和化学试剂都很稳定的一类有机化合物 增塑过程可看成是高分子 和低分子互相溶解的过程 能增加塑料的柔韧性 耐寒性 高分子 在成型加工过程或长期使用过程中 会因各种外界因素的作用而引 起降解或交联 并使高分子性能变坏而不能正常使用 为了防止或 抑止这种破坏作用加入的物质统称防老剂 它主要包括稳定剂 抗 氧剂 光稳定剂等 起抑制降解 氧化 光降解和消除杂质的催化 的作用 为了改善塑料的成型加工性能 提高制品的某些技术指标 赋予某些新的特性 或为了降低成本和高分子单耗而加入的一类物 质称填料 为了改进塑料熔体的流动性能 减少或避免对设备的粘 附 提高制品表面光洁度等 而加到塑料中的一类添加剂称为润滑 剂 与润滑剂相似的但仅是为了避免对塑料金属设备的粘附和便于 脱膜 而在成型时与塑料接触的模具表面的物质 则常称为脱膜剂 亦称润滑剂 为使制品获得各种鲜艳夺目的颜色 增进美观而加入 的一种物质称为着色剂 某些着色剂还具有改进耐气候老化性 延 长制品的使用寿命的作用 在热固性塑料成型时 有时要加入一种 可以使树脂完成交联反应或加快交联反应的物质 称为固化剂 在塑料制品的生产中 只要少数高分子可单独使用 大部分都 要与其他物料混合 进行配料后才能应用于成型加工 所谓配料 就是把各种组分互相混在一起 尽可能的成为均匀体系 为此必须 采用混合操作 而混合 捏合 塑炼都是属于塑料配制中常用的混 合过程 是靠扩散 对流 剪切三种作用来完成的 配制一般分为 四步 原料的准备 初混合 初混物的塑炼 塑炼物的粉碎和粒化 2 塑料的成型 塑料的成型 在大多数情况下成型是通过加热使塑料处于粘流态的条件下 经过流动 成型和冷却硬化 而将塑料制成各种形状的产品的方法 挤出成型又称挤压模塑或挤塑 即借助螺杆或柱塞的挤压作用 使受热熔化的塑料在压力推动下 强行通过口模而成为具有恒定截 面的连续型材的一种成型方法 能生产管 棒 丝 板 薄膜 电 线电缆和涂层制品等 这种方法的特点是生产效率高 适应性强 几乎可用于所有热塑性塑料及某些热固性塑料 挤出设备目前大量使用的是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机 后 者特别适用硬聚氯乙稀粉料或其他多组分体系塑料的成型加工 通 用的是单螺杆挤出机 主要包括 传动 加料装置 料筒 螺杆 机头与口模等五部分 挤出的过程一般包括熔融 成型和定型三个阶段 第一是 熔融阶段 固态塑料通过螺杆 转动向前输送 在外部加热和 内部摩擦热的作用下 逐渐熔 化最后完全转变成熔体 并在压力下压实 在这个阶段中 塑料的 状态变化和流动行为很复杂 塑料在进料段仍以固体存在 在压缩 段逐渐熔化而最后完成转变为熔体 其中有一个固体与熔体共存的 区域即熔化区 在该区 塑料的熔化是从与料筒表面接触的部分开 始的 在料筒表面形成一层熔膜 随着螺杆与料筒的相对运动 熔 膜厚度逐渐增大 当其厚度超过螺翅与料筒的间隙时 就会被旋转 的螺翅刮下并将其强制积存在螺翅前侧形成熔体池 而在螺翅后侧 则充满着受热软化和部分熔融后粘结在一起的固体粒子以及尚未熔 化的固体粒子 统称为固体床 这样 塑料在沿螺槽向前移动的过 程中 固体床的宽度就会逐渐减小 直到全部消失即完全熔化而进 入均化段 在 均化段中 螺 槽全部为熔体 充满 由旋转 螺杆的挤压作 用以及由机头 分流板 过滤 网等对熔体的 反压作用 熔体的流动有正流 逆流 横流以及漏流等不同形式 其中横流对熔体的混合 热交换 塑化影响很大 漏流是在螺翅和 料筒之间的间隙中沿螺杆向料斗方向的流动 逆流的流动方向与主 流相反 这两者均由机头 分流板 过滤网等对熔体的反压引起 挤出量随这两者的流量增大而减少 塑料的整个熔化过程是在螺杆 熔融区进行的 塑料的整个熔化过程直接反映了固相宽度沿螺槽方 向变化的规律 这种变化规律 决定于螺杆参数 操作条件和塑料 的物性等 挤出过程的第二阶段是成型 熔体通过塑模 口模 在压 力下成为形状与塑模相似的一个连续体 第三阶段是定型 在外部 冷却下 连续体被凝固定型 适于挤出成型的塑料种类很多 制品的形状和尺寸有很大差别 但挤出成型工艺过程大体相同 其程序为物料的干燥 成型 制品 的定型与冷却 制品的牵引与卷取 或切割 有时还包括制品的后 处理等 原料中的水分或从外界吸收的水分会影响挤出过程的正常 进行和制品的质量 较轻时会使制品出现气泡 表面晦暗等缺陷 同时使制品的物理机械性能降低 严重时会使挤出无法进行 因此 使用前应对原料进行干燥 通常控制水分含量在 0 5 以下 表中的 数据仅是一般的情况 随聚合物的分子量 制品的形状和尺寸以及 挤出机的种类不同而变化 且挤出过程中螺杆的转速 料筒中的压 力和温度都是互相影响着的 应视具体情况而加以调整 挤出过程 中料筒 机头及口模中的温度和压力分布 一般具有如图所示的规 律 挤出过程的工艺条件对制品质量影响很大 特别是塑化情况 更能直接影响制品的物理机械性能及外观决定塑料塑化程度的因素 主增大螺杆的转速能强化对物料的剪切作用 有利于物料的混合和 塑化 且对大多数塑料能降低其熔体的粘度 图 6 21 常见的管材 吹塑薄膜 双向拉伸薄膜的成型便各有特点 现 对常用的挤出成型工艺过程简述如下 1 热塑性塑料管材挤出成型 管材挤出时 塑料熔体从挤出机 口模挤出管状物 先通过定型装置 按管材的几何形状 尺寸等要 求使它冷却定型 然后进入冷却水槽进一步冷却 最后经牵引装置 送至切割装置切成所需长度 定型是管材挤出中最重要的步骤 它 关系到管材的尺寸 形状是否正确以及表面光泽度等产品质量问题 定型方法一般有外径定型和内径定型两种 外径定型是靠挤出管状 物在定径套内通过时 其表面与定径套内壁紧密接触进行冷却实现 的 为保证它们的良好接触 可采用向挤出管状物内充压缩空气使 管内保持恒定压力的办法 也可在定径套管上钻小孔进行抽真空保 持一恒定负压的办法 即内压式外定径和真空外定径 内径定型采 用冷却模芯进行 管状物从机头出来就套在冷却模芯上使其内表面 冷却而定型 两种定型其效果是不同的 适用于挤出管材的热塑性 塑料有 PVC PP PE ABS PA PC PTFE 等 塑料管材广泛用 于输液 输油 输气等生产和生活的各个方面 2 薄膜挤出吹塑成型 薄膜可采用片材挤出或压延成型工艺生 产 更多的是采用挤出吹塑成型方法 这是一种将塑料熔体经机头 口模间隙呈圆筒形膜挤出 并从机头中心吹入压缩空气 把膜管吹 胀成直径较大的泡管状薄膜的工艺 冷却后卷取的管膜宽即为薄膜 折径 薄膜的挤出吹塑成型工艺 按牵引方向可分为上引法 平引 法和下引法三种 平引法一般适用于生产折径 300mm 以下薄膜 下 引法适用于那些熔融粘度较低或需急剧冷却的塑料如 PA PP 薄膜 这是因为熔融粘度较低时 挤出泡管有向下流淌的趋向 而需急剧 冷却 降低结晶度时需要水冷 下垂法易于实施之故 上引法的优 点是 整个泡管在不同牵引速度下均能处于稳定状态 可生产厚度 尺寸范围较大的薄膜 且占地面积少 生产效率高 是吹塑薄膜最 常用的方法 3 双向拉伸薄膜 扁平机头挤出工艺通称平挤 薄膜的双向拉 伸工艺是将由狭缝机头平挤出来的厚片经纵横两方向拉伸 使分子 链或结晶进行取向 并且在拉伸的情况下进行热定型处理的方法 该薄膜由于分子链段定向 结晶度提高 各向异性程度降低 所以 可使拉伸强度 冲击强度 撕裂强度 拉伸弹性模量等显著提高 并改进耐热性 透明性 光泽等 4 挤拉成型纤维增强热 固性树脂基复合材料常用的成型方法 主要有缠绕成型 叠层铺层成型 真空浸胶法 对模模压法 手糊 法 喷射法 注射法 挤拉法等 一些长的棒材 管材 工字材 T 型材和各种型材主要采用挤拉成型方法 此法成型的产品可保证 纤维排列整齐 含胶量均匀 能充分发挥纤维的力学性能 制品具 有高的比强度和比刚度 低的膨胀系数和优良的疲劳性能 同时根 据需要还可以改变制品的纤维含量或使用混杂纤维 此方法质量好 效率高 适于大量生产 成型原理是使浸渍树脂基体的增强纤维连 续地通过模具 挤出多余的树脂 在牵伸的条件下进行固化 注射成型简称注塑 是指物料在注射机加热料筒中塑化后 由 螺杆或注塞注射人闭合模具的模腔中经冷却形成制品的成型方法 它广泛用于热塑性塑料的成型 也用于某些热固性塑料 如酚醛塑料 氨基塑料 的成型 注射成型的优点是能一次成型外观复杂 尺寸精 确 带有金属或非金属嵌件 甚至可充以气体形成空芯结构的塑料 模制品 生产效率高 自动化程度高 注射成型的原理是将粒料置 于注射机 见图 11 6 的料筒内加热并在剪切力作用下变为粘流态 然后以柱塞或螺杆施加压力 使熔体快速通过喷嘴进入并充满模腔 冷却固化 其生产过程包括如下几个步骤 且周而复始进行 清理 准备模具 合模 注射 冷却 开模 顶出制品 压制成型 是塑料成型加工技术中历史最久 也是最重要的方 法之一 主要用于热固性塑料的成型 根据材料的性状和成型加工 工艺的特征 又可分为模压成型和层压成型 模压成型又称压缩模 塑 这种方法是将粉状 粒状 碎屑状或纤维状的塑料放入加热的 阴模模槽中 合上阳模后加热使其熔化 并在压力作用下使物料充 满模腔 形成与模腔形状一样的模制品 再经加热 使其进一步发生 交联反应而固化 或冷却 对热塑性塑料应冷却使其硬化 脱模后即 得制品 模压成型与注射成型相比 生产过程的控制 使用的设备 和模具较简单 较易成型大型制品 热固性塑料模压制品具有耐热 性好 使用温度范围宽 变形小等特点 但其缺点是生产周期长 效率低 较难实现自动化 因而工人劳动强度大 不能成型复杂形 状的制品 也不能模压厚壁制品 压延成型是生产薄膜和片材的主要方法 它是将已经塑化的接 近粘流温度的热塑性塑料通过一系列相向旋转着的水平辊筒间隙 使物料承受挤压和延展作用 成为具有一定厚度 宽度与表面光洁 的薄片状制品 用作压延成型的塑料大多是热塑性非晶态塑料 其 中以聚氯乙烯用得最多 它适于生产厚度在 0 05 0 5 毫米范围 内的软质聚氯乙烯薄膜 和 0 25 0 7 毫米范围内的硬质聚氯乙 烯片材 当制品厚度大于或低于这个范围时 一般均不采用压延法 而采用挤出吹塑法或其它方法 压延成型具有较大的生产能力 可连 续生产 也易于自动化 较好的产品质量 所得薄膜质量优于吹塑 薄膜和 T 型挤出薄膜 还可制取复合材料 人造革 涂层纸等 印 刻花纹等 但所需加工设备庞大 精度要求高 辅助设备多 同时 制品的宽度受压延机辊筒最大工作长度的限制 在塑料成型加工技术中还采用铸塑成型 模压烧结成型 传递 模塑成型 发泡成型等方法生产各种型材或制品 在此就不一一累 诉了 2 橡胶成型加工 橡胶成型加工 橡胶的加工分为两大类 一类是干胶制品的加工生产 另一类 是胶乳制品的生产 干胶制品的原料是固态的弹性体 其生产过程 包括塑炼 混炼 成形 硫化四个步骤 胶乳制品是以胶乳为原料 进行加工生产的 其生产工艺大致与塑料糊的成型相似 但胶乳一 般要加入各种添加剂 先经半硫化制成硫化胶乳 然后再用浸渍 压出或注模等与塑料糊成型相似的方法获得半成品 最后进行硫化 得制品 热塑性弹性体 TPE 是指常温下具有橡胶弹性 高温下又能 像热塑性塑料那样熔融流动的一类材料 这类材料的特点是无需硫 化即具有高强度和高弹性 可采用热塑性塑料的加工工艺和设备成 型 如注塑 挤出 模压 压延等 3 化学纤维成型加工 化学纤维成型加工 化学纤维的成型加工主要是纺丝方法 而纺丝又分为熔融纺丝 和溶液纺丝两大类 凡能加热熔融或转变为粘流态而不发生显著分 解的成纤聚合物 均可采用熔融纺丝法进行纺丝 溶液纺丝是指将 聚合物制成溶液 经过喷丝板或帽挤出形成纺丝液细流 然后该细 流经凝固浴凝固形成丝条的纺丝方式 按凝固浴不同又分为湿法纺 丝和干法纺丝 四 聚氯乙稀的加工成型 四 聚氯乙稀的加工成型 聚氯乙稀的缩写代号是 PVC 按照产量 聚氯乙稀在世界范围 和我国皆是占据五大通用塑料的第二位 1 工艺特性 工艺特性 聚氯乙烯具有如下成型加工工艺特性 1 热稳定性差 为避免材料过热分解 应尽量避免一切不必要 的受热现象 严格控制成型温度 避免物料在料筒内滞留时间过长 特别是生产启动和班次交接时 并应尽量减少塑化过程中的摩擦 热 聚氯乙烯熔融粘度高 熔融加工工艺中应尽量避免使用分子量 太高的品级 配料中应加入适当润滑剂以增加物料流动性 稳定剂 应采用效率较高的有机锡类 如马来酸二丁基锡 二月桂酸二正辛 基锡等 注塑成型不宜采用柱塞式注塑机 2 聚氯乙烯熔体粘度高 需要较高的成型压力 为避免熔体破 裂 注塑 挤出时宜采用中 低速 避免高速 3 聚氯乙烯热分解时放出氯化氢 对设备有腐蚀作用 加工的 金属设备应采取电镀的防护措施或采用耐腐钢材 4 聚氯乙烯熔体冷却速度快 比热容仅为 836 1170kJ kg K 且无相变热 成型周期短 2 加工工艺 加工工艺 聚氯乙烯可以采用注塑 挤出 吹塑 压延 搪塑 发泡等成 型工艺 对于增塑聚氯乙烯制品 成型加工前需先向聚氯乙烯粉料 或颗粒料中加入增塑剂和其它助剂进行预混 并进行塑化 将塑化 后的配料准备成适于加工的形状 例如采用注塑 挤出工艺时 则 需要挤出造粒 用于压延工艺时 需要先预压成软板 注塑成型主 要用于硬聚氯乙烯 硬聚氯乙烯注塑成型工艺条件列于表 4 1 聚 氯乙烯可以挤出成型各种型材 也可以挤出吹塑薄膜 表 4 2 和表 4 3 分别是聚氯乙烯管材和聚氯乙烯薄膜的挤出成型工艺条件 3 聚氯乙稀的应用 聚氯乙稀的应用 聚氯乙烯的应用主要集中在制备以下几方面的制品 1 薄膜和 人造革 薄膜主要供农用 2 耐油 耐腐 耐老化的不燃电线电缆 包皮 绝缘层 3 种型材如管 棒 异型材 门窗框架 瓦楞板及 建材 室内地板装饰材料 各种板材 4 家具 玩具 运动器材 医用管件 包装涂层等 4 聚氯乙稀的改性 聚氯乙稀的改性 聚氯乙稀的缺点是软化点低 耐热性和耐寒性差 韧性也欠佳 特别是热稳定性差 此外熔体粘度也较高 加工较困难 为克服这 些缺点 就产生了各种改性的聚氯乙烯 一 氯化聚氯乙烯 氯化聚氯乙烯又称为过氯乙烯 系由聚氯 乙烯树脂经氯化后所得 氯化方法 制取氯化聚氯乙烯主要采用悬 浮氯化法 将聚氯乙烯树脂粉悬浮于浓度为 20 左右的盐酸 或水 中 用氯仿或二氯乙烷为膨润剂 借以形成稳定的悬浮体 用过氧 化物 引发剂引发或紫外光照射 在常压和 60 65 温度的条件下 通人氯气进行氯化 氯化后的聚氯乙烯含氯量可达到 66 67 2 性能改善 氯化聚氯乙烯比之聚氯乙烯性能上有明 显改善 主要表现在耐热性和耐寒性提高 未氯化的聚氯乙烯最高 连续使用温度仅 65 80C 氯化后的聚氯乙烯可提高到 100 未 氯化的聚氯乙烯脆化温度仅 20 氯化后的聚氯乙烯脆化温度可达 到 45 氯化聚氯乙烯的拉伸 弯曲强度比聚氯乙烯皆有所提高 耐腐蚀 耐老化性进一步提高 阻燃性也进一步提高 有限氧指数 从原来的 47 提高到 60 左右 氯化聚氯乙烯密度大于聚氯乙烯 且 含氯量愈大 密度愈大 当含氯量为 65 时 密度为 1 52 g cm 二 共聚改性 将氯乙烯与某些其它单体共聚 可以改善聚氯 乙烯的某些性能 1 氯乙烯与乙酸乙烯共聚 用过氧化物引发剂使二单体进行悬 浮或溶液共聚 可以得到含乙酸乙烯 10 一 25 的共聚物 氯乙烯 L 酸乙烯共聚物分子链中 含有侧基氯原子和乙酰基 降低了分子 链的有序性 故乙酸乙烯进人共聚物分子链实际上起到了内增塑作 用 使共聚物熔体流动性增大 韧性和耐寒性也得到改善 但也因 此使材料耐化学试剂 耐溶剂性降低 强度 硬度也不及聚氯乙烯 2 氯乙烯与丙烯共聚 氯乙烯与丙烯的共聚物可由过氧化物 引发使二单体进行悬浮共聚而得 其中共聚物中丙烯含量不超过 10 这种共聚物比之聚氯乙烯的性能改善是流动性增大 不仅可 进行注塑成型 还可中空吹塑形状复杂的容器 共聚物的热稳定性 比聚氯乙烯提高 还具有良好的透明性和耐化学试剂性 可用以制 备医药 食品的包装容器 3 氯乙烯与丙烯腈共聚 采用本体法 溶液法 悬浮法 乳液 法等共聚合 都可以制得氯乙烯与丙烯腈的共聚物 但乳液法最常 用 乳液共聚时用过硫酸盐为引发剂 共聚物中丙烯腈含量在 20 60 的范围内 氯乙烯丙烯腈共聚物的软化点比聚氯乙烯有 大幅度提高 可达到 140 160 故耐热性也有较大程度提高 含 有 60 丙烯腈的共聚物基本性能与聚丙烯腈相似 可以抽丝作为纤 维 织物手感好 保