高考化学“有机合成”知识介绍及教学体会(执信中学许文学)

1 有机合成有机合成 知识介绍及教学体会知识介绍及教学体会 广州执信中学 许文学 1965 年诺贝尔获奖得者 著名有机合成大师伍德沃德说过 有机合成的威力体现在 有机化学家在老的自然界旁边又建立起一个新的自然界 这句话 形象地表达了有机合 成的作用和任务 中学阶段 通过学习有机合成与逆合成分析法巩固烃 卤代烃 烃的含氧衍生物的性 质和转化关系 并认识到有机合成在人类生活中的重大意义 体会新化合物的不断合成使 有机化学具有特殊的科学魅力 高考中 有机合成与有机推断是重难点 有机合成的关键在于构建目标化合物分子的 碳骨架 引入所必需的官能团 然后根据可行的合成路线进行合成 而有机推断的关键在 于要把题给条件 包括题给信息 纳入有机知识体系中 从中找出突破点 然后综合地运 用逆推和顺推 解决问题 要熟练掌握这两类题 笔者认为要把握好如下知识点 一 一 熟悉有机物的相互转化以及反应类型熟悉有机物的相互转化以及反应类型 熟练掌握烃及卤代烃 醇 酚 醛 羧酸 酯等含氧衍生物的结构 性质 有利于有 机合成的学习 1 烃和烃的衍生物之间的相互转化关系 2 从一元衍生物到多元衍生物的转化关系 有机合成经常涉及到由一个官能团转变成多个官能团 例如 由乙烯和其他无机原料 合成环状化合物 E 请在方框内填入合适的化合物的结构简式 CH2CH2 Br2 B C C O O H2C H2C O O A B C D E 这种转变经常需要卤代烃参与 作为反应的中间体 实现转变 一般的转变方法如下 炔烯烷卤代烃醇醛羧酸酯 加 H2 加 H2 卤代 水解 氧化 氧化 酯化 加成 HX X2 加成 HX X2 加成 H2O 消去 H2O 水解 酯化 H2SO4 2 二 二 熟悉官能团之间的变化熟悉官能团之间的变化 1 官能团的引入 OH R X H2O R CHO H2 R2C O H2 C C HOH R COOR HOH X 烷 X2 烯 X2 HX R OH HX C C R OH和R X的消去 炔烃加氢 CHO 某些醇氧化 R CH2OH O2 烯氧化 R CH CH2 O2 炔水化 炔 HOH 糖类水解 COOH R CHO O2 苯的同系物被强氧化剂氧化 羧酸盐酸化 R COOR H2O 官 能 团 的 引 入 COO 酯化反应 其中苯环上引入基团的方法 2 官能团的消除 官能团有关反应官能团有关反应 羟基 OH消去 氧化 酯化醛基 CHO还原和氧化 卤素原子 X 消去 水解羧基 COOH 脱羧 碳碳双键加成反应酯基 COO 水解 3 3 碳链的增减 增长 有机合成题中碳链的增长 一般会以信息形式给出 常见方式为有机物与 H CN 反应以及不饱和化合物间的加成 聚合等 如增加一个碳原子 可以利用卤代烃与 NaCN 的取代反应或醛 酮与 HCN 的加成反 应 RCl NaCN RCN NaCl CH CHOHCNCHCH CN OH 33 碱性条件 增加两个以上碳原子 可以利用的反应很多 例如 RCl NaOR ROR NaCl RCl NaC CH RC CH NaCl RCl NaOOCCH3 RCOOCH3 NaCl CH CHOCH CHOCH CH OH CH CHO 3332 碱性条件 变短 如烃的裂化裂解 某些烃 如苯的同系物 烯烃 的氧化 4 有机合成中的成环反应 类型方式 二元酸和二元醇的酯化成环 酯成环 COO 酸醇的酯化成环 二元醇分子内成环 醚键成环 O 二元醇分子间成环 二元酸和二氨基化合物成环 肽键成环 氨基酸成环 不饱和烃单烯和二烯 三 三 熟悉有机合成的分析方法和原则熟悉有机合成的分析方法和原则 有机合成主要是利用一些基本原料 如甲烷 乙烯 乙炔 丙烯 丁二烯 苯 甲苯 等 设计合成路线来合成有机物 根据有机物结构将其划分为 若干部分 据此确定合 成原料 反应物 如合成二乙酸乙二酯 CH3CO OCH2CH2O OCCH3 首先要对比原料与产品的结构差别 找出需要连接的碳链和需要安装的官能团 然后 在熟知物质性能的基础上寻找解决问题的途径即设计合成路线 1 有机合成的分析方法 顺向合成法 此法要点是采用正向思维方法 其思维程序为 原料 中间产物 产 品 如上题 用乙醇为原料合成二乙酸乙二酯 即可考虑把乙醇转换成乙酸 通过酯化 反应制取产物 4 逆向合成法 此法要点是采用逆向思维方法 其思维程序为 产品 中间产物 原 料 如 2002 年广东高考第 21 题 乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用 故常 用于化妆品工业和食品工业 乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成 写出 A C 的结构简式 A C 分析 从生成物倒推 C 与 CH3COOH 发生了酯化反应 由酯化反应的原理可推出 C 的结构简式 由 B 的分子式可知发生了取代反应 即可得知 A 的结构简式 A CH3 C CH2 OH 类比分析法 此法要点是采用综合思维的方法 其思维程序为 比较题目所给知识 原型 找出原料与合成物质的内在联系 确定中间产物 产品 以上合成法中 逆向合成法 较常用 该方法 要首先确定所要合成的有机物属于何 类型 以及题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系 以题中要求的最终产物 为起点 考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得 如果甲不是所给的已 知原料 再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应而制得 一直推导到题目中 所给定的原料为终点 同时结合题中给定的信息 在合成某一产物时 可能会产生多种 不同的方法和途径 应当在兼顾原料省 产率高的前提下选择最合理 最简单的方法和途 径 2 有机合成遵循的原则 起始原料要廉价 易得 低毒性 低污染 应尽量选择步骤最少的合成路线 合成路线要符合 绿色 环保 的要求 有机合成反应要操作简单 条件温和 能耗低 易于实现 要按一定的反应顺序和规律引入官能团 不能臆造不存在的反应事实 综合运用有 机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息 掌握正确的思维方法 四 典型例题四 典型例题 因为中学阶段所学习的有机反应偏少 故无论是哪种类型的合成题或推断题 往往题 目中给出一定的已知条件和信息 解这一类题应注意三点 一是认真审题 获取信息 二 是结合问题 三是依据信息 应变创新 5 1 自定合成路线题 本题型的主要特点 给出主要原料和指定合成物质 自行设计合理的合成路线 例 1 设计合成路线 由 合成 分析 对比原料和目标产物 碳骨架没有变化 只是多了两个碳碳双键 解题思路用逆推法 根据官能团的引进方法 可以考虑邻二卤代烃消去 第 步 但得先 考虑通过加成反应引进卤素 第 步 再往前推即知 先要引进一个碳碳双键 如何引进 碳碳双键呢 最后推出得先引进一个卤素原子经消去反应得到 第 步 答案 例 2 可结合例 1 与教材 P67 的第二题 下图 进行变形 自行设计合成路线由环 己烷和乙酸合成二乙酸 1 4 环己二醇酯 分析 目标产物是酯 需要用 1 4 环己二醇与乙酸发生酯化反应得到 关键是如 何由 1 3 环己二烯合成 1 4 环己二醇 由于碳架没变 故也是官能团之间的转变 羟 基可由卤代烃水解得到 故先引进卤素 由于两个羟基在对位 故只能先用 1 4 加成反应 在与氢气加成消去 2 3 位的碳碳双键 答案 见上图 例 3 2005 年江苏 6 羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要的中间体 某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成 6 羰基庚酸 请用合成反应流程图表示出最合理 的合成方案 注明反应条件 A Cl Cl2 光 照 NaOH 乙 醇 Br2的 CCl4溶液 Br Br 6 提示 合成过程中无机试剂任选 如有需要 可以利用试卷中出现过的信息 合成反 应流程图表示方法示例如下 分析 比较目标产物与原料的分子结构可知 应是开环反应 而且碳原子数不变 联系原试卷前一题的信息 可用烯键 氧化法 这是解题的关键 解题思路用逆推法 6 羰基庚酸的羧基还原为醛基 醛基与羰 基去氧成环烯键 而烯键可由 OH 或卤原子经消去反应而得到 再往前一步就是在侧链 所在的碳原子上引入 OH 或卤原子 而引入 OH 或卤原子又常用烯键加成法 因而再往 前一步就是原料分子消去 HBr 得到 合成过程中有关 C C 的不对称加成 没有给出相 关信息 但可在逆推过程中通过逻辑推理作出判断 答案 2 合成路线给定题 本题型的主要特点 题目已将原料 反应条件及合成路线给定 并以框架式合成路线 示意图的形式直观地展现了最初原料与每一步反应主要产物的关系 要求依据原料和合成 路线 在一定信息提示下确定各步主要产物的结构简式或完成某些步骤反应的化学方程式 例 4 根据下面的反应路线及所给信息填空 7 1 反应 的类型是 反应 的类型是 2 C 的结构简式是 D 的结构简式是 3 写出反应 的化学方程式 4 反应 中 除生成 溴代肉桂醛的同时 是否还有可能生成其他有机物 若有 请写出其结构简式 分析 本题由甲苯合成 a 溴代肉桂酸 合成路线已知 学生只要熟悉官能团之间的转 换 便可顺利作答 从起始物 C6H5 CH3转化成 C6H5 CHO 及反应条件可以看出 发 生的是取代反应且氯原子取代的是 CH3上的氢 而且只取代了一个氢原子 A 是 C6H5 CH2Cl B 是 C6H5 CH2OH 是醇被氧化成醛 发生的是加成反应 C6H5 CHO 中的 C O 与 CH3CHO 中的 H 和 CH2CHO 加成 发生消去反应生成 C6H5 CH CH2CHO 发生的是加成反应生成 C6H5 CHBr CHBr CHO 发生消去 反应 答案 1 加成反应 取代反应 2 C6H5 CH CH2CHO C6H5 CHBr CHBr CHO 3 C6H5 CH2Cl H2O C6H5 CH2OH HCl NaOH 4 有 还可能是 C6H5 CBr CH CHO C6H5 C C CHO 例 5 环己烯可以通过丁二烯和乙烯发生环化加成反应得到 也可表示为 8 实验证明 下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化 现仅以丁二烯为有机原料 无机试剂任选 按下列途径合成甲基己烷 按要求填空 1 A 的结构简式是 B 的结构简式是 2 写出下列反应的化学方程式和反应类型 反应 反应类型 反应 反应类型 分析 根据原料仅为丁二烯和信息 I 可推知 A 为 由于 C 在组成上 比 A 少一个碳原子 结合信息 II 可知 B 为 属于醛类 分子式为 又因为 C 在组成上比 B 多四个氢原子 则 为催化加氢反应 故 C 为 分子中没有 OH 所以 为消去反应 是催化加氢反应 答案 1 2 消去反应 9 加成反应 熟练掌握有机化合物的性质 培养学生相关知识的综合应用能力 有机物推断通常从 正向推或从逆向推 要充分利用每步反应条件和化学式 五 常用的有机信息五 常用的有机信息 1 烷基取代苯R 可以被 KMnO4的酸性溶液氧化生成COOH 但若烷基 R 中直接与苯环连接的碳原子上没有 C 一 H 键 则不容易被氧化得到COOH 解析 此反应可缩短碳链 在苯环侧链引进羧基 2 在一定条件下 羧酸酯或羧酸与含 NH2的化合物反应可以生成酰胺 如 解析 醇 酸 酸酐 酰卤 酯 酰胺胺解都能得到酰胺 已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH 产物分子比原化合物分子多了一个 NaCN OH2 碳原子 增长了碳链 解析 卤代烃与氰化物亲核取代反应后 再水解得到羧酸 这是增长一个碳的常用方法 4 已知两个羧基之间在浓硫酸作用下脱去一分子水生成酸酐 如 H2O 解析 这是制备酸酐的一种办法 5 烯烃通过臭氧化并经锌和水处理得到醛或酮 例如 CHCHCH 23C CH3 CH3 O3 Zn H2O CHCHCH 23 OO C CH3 CH3 10 RCH CHR 与碱性 KMnO4溶液共热后酸化 发生双键断裂生成羧酸 常利用该反应的产物反推含碳碳双键化合物的结构 解析 这都属于烯烃的氧化反应 其中 臭氧化还原水解一般得到醛和酮 而用酸性高 锰酸钾得到羧酸 通过分析氧化后的产物 可以推知碳碳双键的位置 7 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到 也可表示为 解析 这是著名的双烯合成 是合成六元环的首选方法 8 马氏规则与反马氏规则 解析 不对称烯烃与卤化氢加成一般遵守马氏规则 即时 H 加在原来双键碳中氢多的碳 原子上 当有过氧化物存在时 遵守反马氏规则 9 在药物 香料合成中常利用醛和醇反应生成综醛来保护醛基 此类反应在酸催化下进行 例如 解析 这是醛基 羰基的保护反应 最后在酸性条件下水解可重新释放出醛 基 羰基 10 武慈反应 卤代烃能发生下列反应 2CH3CH2Br 2Na CH3CH2CH2CH3 2NaBr 解析 这是合成对称烷烃的首选办法 11 已知两个醛分子在碱性