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第五章晶体结构缺陷 点缺陷 点缺陷的名称 无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷 根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态 点缺陷具有不同的名称 填隙原子 或离子 指原子 或离子 进入正常格点位置之间的间隙位置 成为填隙原子 离子 空位 正常结点位置出现的原子或离子空缺 杂质原子 离子 晶体组分以外的原子进入晶格中 即为杂质 杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子 离子 称为置换原子 离子 也可进入正常格点位置之间的间隙位置 成为填隙的杂质原子 离子 点缺陷类型 热缺陷 本征缺陷 杂质缺陷 非本征缺陷 非化学计量结构缺陷 非整比化合物 热缺陷的定义 当晶体的温度高于绝对零度时 晶格内原子吸收能量 在其平衡位置附近热振动 温度越高 热振动幅度加大 原子的平均动能随之增加 热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量 挣脱周围质点的作用 离开平衡位置 进入到晶格内的其它位置 而在原来的平衡格点位置上留下空位 这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷 热缺陷类型 按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置 热缺陷以此分为二类 1 弗伦克尔缺陷 Frenkel 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置 晶体中形成了弗伦克尔缺陷 弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现 晶体体积不发生变化 晶体不会因为出现空位而产生密度变化 2 肖特基缺陷 Schottky 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置 而晶体内仅留有空位 晶体中形成了肖特基缺陷 晶体表面增加了新的原子层 晶体内部只有空位缺陷 肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀 密度下降 杂质缺陷 外来原子进入主晶格 即原有晶体点阵 而产生的结构为杂质缺陷 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子 都必须在晶格中随机分布 不形成特定的结构 杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散 称之为固溶体 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量 而与温度无关 这是杂质缺陷形成 非本征缺陷 与热缺陷形成 本征缺陷 的重要区别 非化学计量结构缺陷 原子或离子晶体化合物中 可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则 即同一种物质的组成可以在一定范围内变动 相应的结构称为非化学计量结构缺陷 也称为非化学计量化合物 非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡 非化学计量结构缺陷的形成 组成中有多价态元素组分 如过渡金属氧化物 环境气氛和压力的变化 点缺陷的表示法 中性 点缺陷所带的有效电荷 正电荷 负电荷点缺陷的名称 点缺陷在晶体中占的位置 MX二价离子晶体中的点缺陷 M为二价正离子 X为二价负离子 空位 填隙离子 杂质离子 R2 离子进入晶格间隙位置N3 离子置换M2 离子缔和中心 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样 可以写成反应方程式 写点缺陷方程式必须遵循以下一些基本规则 晶格位置平衡质量平衡电荷平衡 AgBr晶体的弗伦克尔缺陷 银离子 氯化钠晶体的肖特基缺陷 CaCl2杂质溶入KCl晶体 可以写出三种缺陷反应方程 KCl晶体属NaCl结构类型 氯离子作面心立方密堆积 钾离子占据所有的八面体空隙 晶体结构中仅有四面体空隙 从结晶学角度衡量 氯离子很难进入这些间隙位置 如果出现填隙钙离子和钾离子空位 钙离子的半径较大 进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒 因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑 钙离子更有可能进入钾离子