抗氧化剂 （Antioxidants）

第 3 章 抗氧化剂 Antioxidants 功能分类代码 04 CNS 04 能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解 变质 提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添 加剂 谓之抗氧化剂 其实质 在食品中添加抗氧化剂 通过化学法来防止食品的氧化 氧化是导致食品腐败变质的另一个重要因素 如 去皮苹果 土豆易氧化 多酚氧化酶 褐变 油脂及含脂食品如花生 核桃等易发生油脂氧化 氧化结果 油脂及含脂食品氧化酸败 食品发生褪色 褐变 维生素破坏 产生有毒物质 抑制氧化的方法 物理方法 避光 降温 干燥 密封 除氧 充氮或真空包装 化学方法 添加抗氧化剂 食物被氧化 产生过氧化物戌醛 己醛 4 羟基壬醛 丙二醛等有害物 对人体酶系统有 破坏作用 其中丙二醛 MDA 有致癌毒性 油脂酸败及脂肪的氧化机理 油脂的氧化变质是食品氧化变质的主要形式 油脂氧化产物分解生成低级脂肪酸 醛 酮 等 产生恶劣的酸臭气味并使其口味变坏 称为油脂的自动氧化酸败 脂肪的自动氧化是油脂和含油食品酸败的主要原因 食品酸败降低了油脂的营养价值和品 质 生成的过氧化物和游离基可引起急性 慢性中毒 甚至诱发癌症 所以油脂的氧化和 抗氧化是食品的研究重点之一 油脂劣败可区分为非酶催化型与酶催化型二种类型 而其劣败的方式受到不同加工温度 以及氧的参与与否而影响 其中当食品加工温度低于 100 时 油脂的氧化劣败可归纳为非酶催化型的自氧化和光氧 化 以及酶催化型的脂肪加氧酶所催化的氧化作用 每一个途径均将造成食品的异味生成 油脂劣败反应的类型 自氧化反应 光氧化反应 酶促氧化反应 氢过氧化物的形成 氢过氧化物的分解 自氧化反应 油脂与空气中的氧接触后 所引起的自氧化为油脂氧化劣败的主要反应 由 于反应过程所产生的氢过氧化物与自由基 会进一步催化整体的氧化作用 使得此反应可 以不断反复进行 所以称为油脂自氧化反应 油脂中的不饱和双键 自氧化反应与不饱和键有密切的关系 不饱和度愈高 其自氧化 速率愈快 顺式脂肪酸较反式脂肪酸易发生自氧化 接于甘油酯链上不饱和脂肪酸者亦较饱和脂肪 酸者易发生氧化劣败 油脂自氧化过程属于自由基的连锁反应 其步骤可分为三个阶段 说明如下 初期 Initiation Stage 以不饱和脂肪酸 RH 为受质 H 为邻近于双键旁亚甲基 CH2 上的 氢原子 由于受到双键的活化作用可较容易分离 进而被诱发形成自由基 此诱发反应的 活化能很高 需要藉由一些催化的方法 如高温下来完成此初期中少量自由基的形成 此为开启增殖期所必须的反应步骤或速率决定步骤 至于氢过氧化 ROOH 亦可藉由光照或 微量金属的催化作用于初期中形成自由基 RH R H ROOH ROO H R 油脂自由基 ROO 过氧化物自由基 增殖期 Propagation Stage 形成足够的自由基后 即进入增殖期的自由基连锁反应 不饱和 脂肪酸自由基首先与空气中的氧形成过氧化自由基 ROO 再与不饱和脂肪酸上亚甲基的 氢原子反应 形成氢过氧化物和 R 所形成的 R 再与氧反应 如此不断的循环作用直到不 饱和脂肪酸完全与自由基反应 这些反应步骤的活化能均很低 以形成大量且不稳定的氢 过氧化物为主 R O2 ROO ROO RH ROOH R 由于过氧化自由基 ROO 很活泼 可以使油脂中的不饱和双键 C C 变得更不稳定 甚至 发生断裂分解为许多小分子物质 如醛 酮 羧酸等 产生令人不愉快的刺激性气味 此阶段氧化反应速度很快 油脂的感官变化明显 终止期 各种自由基两两结合形成各式各样的非自由基化合物 称为二聚体 此种类受到 氧分压的影响 当氧分压在 1 mmHg 以下时主要形成 R R 在 100 mmHg 以下时形成 ROOR 而在 100 mmHg 以上时形成 ROOR 和氧 链终止阶段 自由基相互结合 R R R R R RO ROR RO RO ROOR R ROO ROOR ROO ROO ROOR O2 光氧化反应 油脂受到日光照射所引起的氧化反应会造成食品的异味或变味 例如牛乳经日光照射形成 1 辛烯 3 醇的金属味道 而光敏剂参与的油脂光氧化反应可分为二种途径 第一种途径为光敏剂吸收光能后 直接与受质 如不饱和脂肪酸 反应形成中间产物 此中间产物再与基态的三态氧 3O2 反应形成氢过氧化物 第二种途径为光敏剂吸收光能后 将能量转移给低能阶的三态氧 而形成高能阶呈激态 的单态氧 1O2 此单态氧较三态氧更具有亲电子性 因此可与高电子密度的不饱和脂肪酸 进行双键反应 其反应速率约为三态氧的 1 500 倍 所形成的氢过氧化物可进一步的断裂 形成自由基 以启动自由基的连锁反应 光敏剂包括天然色素如叶绿素 核黄素 血红蛋白与肌红蛋白的紫质部分 以及合成色素 如甲基蓝等 可吸收可见光或近紫外光能量 酶促氧化反应 豆类 谷类和瓜类等食品原料的细胞或组织一旦在加工中遭受破坏时 其所含的脂肪加氧 酶可将分子态的氧以氢过氧化基的形式 导入亚麻油酸 次亚麻油 花生四烯酸 arachidonic acid 或二十碳五烯酸之双键结构中的顺 顺 1 4 戊二烯 以催化油脂的氧化作 用而形成氢过氧化物 此酶催化的氧化与自氧化相同 亦进行自由基连锁反应 油脂经脂 肪加氧酶参与氧化作用后 会生成己醛或己烯醛等带有青草臭味的成分 将严重影响食品 原有的风味 氢过氧化物的形成 油酸 Oleic Acid 亚麻油酸 Linoleic Acid 次亚麻油酸 Linolenic Acid 二 阻止油脂自动氧化的方法 除去光 热 催化剂 如金属离子 等诱发剂 采用避光 降温 去除金属离子等方 法 除去制品中的氧气 采用充氮包装 真空包装或脱氧剂 除去油脂自由基 R 添加酚型抗氧化剂 除去油脂氧化过程中产生的 ROOH 添加含硫抗氧化剂 2 1 酚型抗氧化剂的作用机理 提供氢 H 与 R 作用 生成原来的油脂分子 RH 本身则形成没有活性的氧化剂自 由基 从而中断油脂自由基反应 R AOH AO RH 稳定产物 ROO AOH AO ROOH 稳定产物 BHA 丁基羟基茴香醚 BHT 二丁基羟基甲苯 PG 没食子酸丙酯 TBHQ 叔丁基对苯二酚 TP 茶多酚 VE 维生素 E vitamin E 此类抗氧化又称自由基终止剂 radical terminators 2 2 含硫抗氧化剂的作用机理 分解自动氧化反应中的氢过氧化物 ROOH 使其不能再进一步生成 R RO OH ROO 等自由基 从而使链锁反应减慢 属于这类的抗氧化剂有 DLTP 硫代二丙酸二月桂酯 dilauryl thiodipropionate TDPA 硫代二丙酸 thildipropionic acid 此类抗氧化剂又叫氢过氧化物分解剂 hydroperoxide decomposing agents 以下这些抗氧化剂可阻止或干扰油脂的自动氧化反应 酚型抗氧化剂 BHA BHT PG TBHQ TP VE 含硫抗氧化剂 DLTP TDPA 因此 上述抗氧化剂常用于油脂制品或含油食品中用以防止油脂的氧化变质 这类抗氧化剂不能拥有永久起抗氧化作用 而且不能使已酸败的油脂恢复原状 必须是在 油脂未发生自动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效果 2 3 脱氧剂 是指在食品包装过程中 同时封入的能除去氧气的物质 常用的有 亚硫酸盐 铁粉 酶解葡萄糖等 脱氧剂种类 铁系脱氧剂 1g 铁氧化成氧化铁约需空气 1500mL 效果显著 反应式如下 Fe 2H2O Fe OH 2 H2 2Fe OH 2 1 2O2 Fe2O3 3H2O Fe O2 H2O Fe OH 2 亚硫酸盐类脱氧剂 连二亚硫酸钠 2NaS2O4 2NaHCO3 O2 Na2SO4 Na2SO3 H2O CO2 脱氧剂的组成 由主剂和辅剂组成 主剂 脱氧剂 如连二亚硫酸钠 粒度要小 辅剂 辅助产 CO2 如碳酸氢钠 NaHCO3 催化剂 提高脱氧剂的反应速度 常用 NaCl 基料 控制除氧速度 提高组成物透气性 常用不溶不活泼的物质如二氧化硅 活性碳 等 应用 常用于生鲜食品如肉制品 水果 油脂产品 水产品 糕点 粮食等 2 4 抑制多酚氧化酶的活性 这类抗氧化剂包括 抗坏血酸及其衍生物 亚硫酸盐类 由于亚硫酸盐 抗坏血酸及其衍生物同时具有消耗氧气及抑制多酚氧化酶的活性 因此 常用于果蔬制品中作护色剂 2 5 螯合金属离子以消除其催化活性 这类抗氧化剂包括 植酸 卵磷脂 柠檬酸 这类抗氧化剂又称为金属离子螯合剂 2 6 抗氧化剂的增效剂 是指本身没有抗氧化作用但可提高抗氧化剂作用效果的物质 一般为具有金属离子螯合作用的酸性物质 如柠檬酸 磷酸 抗坏血酸等 通常和酚型抗氧化剂一起使用 金属离子螯合剂 抗氧化增效剂之一 食用油脂通常含有微量的金属离子 柠檬酸 EDTA 和磷酸衍生物可螯合金属离子 以消除自由基产生的催化因子 加入增效 剂 含油食品货架期延长很长时间 增效原理 提供一个酸性介质 对促进氧化的金属离子起钝化作用 清除氧 使抗氧化剂再生 提供 H 给酚型抗氧化剂自由基 AO 使其再生 SH AO S AOH R AOH RH AO 抗氧化机理小结 阻断油脂自动氧化的链式反应 酚型抗氧化剂 BHA BHT TBHQ PG 等 含硫抗氧化剂 DLTP 通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧 抑制多酚氧化酶的活性 抗坏血酸及其衍生物 亚硫酸盐类 螯合金属离子以消除其催化活性 植酸 卵磷脂 脱氧剂 增效剂 三 脂类氧化的测定方法 油脂氧化中产生氢过氧化物 同时发生氧化分解 氧化聚合等 导致其组分成分 理化性 质发生改变 可以通过测定酸价 过氧化值等来判断油脂的氧化酸败程度 1 过氧化值 1 g 油脂中的活性氧含量以 mmol O2 Kg 油脂表示 可以用 碘量法 硫氰酸盐法 2 硫代巴比妥酸试验 RCHO TBA 黄色物 入 450nm 二烯醛 TBA 红色 入 530nm 3 酸价 是指中和 1g 溶液中氢离子所需的氢氧化钾的毫克数 酸价越小 说明油脂质 量越好 新鲜度和精炼程度越好 KOH mg g 4 羰基值 中和 1g 油脂与盐酸羟胺反应生成肟时释放的 HCl 所消耗的 KOH 毫克 数 5 色谱法 测定二聚物 多聚物含量 6 感官评定 评定食品中产生氧化物的风味 食品抗氧化剂应具备条件 1 具有优良的抗氧化效果 2 本身及分解产物都无毒无害 3 稳定性好 与食品可以共存 对食品的感官性质 包括色 香 味等 没有影响 4 使用方便 价格便宜 四 抗氧化剂的种类 我国 15 种 丁基羟基茴香醚 BHA 二丁基羟基甲苯 BHT 特丁基对苯二酚 TBHQ 没食子酸丙酯 PG 异抗坏血酸钠 茶多酚 植酸甘草抗氧化物 抗坏血酸 钙 脑磷脂 抗坏血酸棕榈酸酯 硫代二丙酸二月桂酯 4 己基间苯二酚 抗坏血酸 迷 迭香提取物 生育酚 维生素 E 还列入营养强化剂 葡萄糖氧化酶列入酶制剂中 按来源 人工合成抗氧化剂 BHA BHT PG 天然抗氧化剂 茶多酚 植酸等 按溶解性 油溶性BHA BHT VE 水溶性Vc 异 Vc 茶多酚 兼溶性Vc 异 Vc 棕榈酸酯 按照作用方式 自由基吸收剂 金属离子螯合剂 氧清除剂 过氧化物分解剂 酶抗氧化剂 紫外线吸收剂 单线态氧淬灭剂等 1 油溶性抗氧化剂 1 丁基羟基茴香醚 Butyl Hydroxy Anisol 概 述 特丁基 4 羟基茴香醚 苯甲醚 简称 BHA 分子式 C11H16O2 相对分子 质量 180 25 性 状 BHA 带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味 3 BHA 和 2 BHA 的混合物 一般 3 BHA 的含量为 90 以上 以块状或薄片状出售 不溶于水 易溶于有机溶剂 对热相当稳定 在弱碱性的条件下不容易破坏 这可能是它 在焙烤食品中有效的原因之一 毒 性 LD50 2 2 5g kg bw 大鼠 经口 ADI 0 0 5mg kg bw FAO WHO 2001 使用 BHA 作为脂溶性抗氧化剂 适宜油脂食品和富脂食品 由于其热稳定性好 因此可以在油 煎或烘烤条件下使用 BHA 对植物油的作用比动物油小 BHA 和其他脂溶性抗氧化剂混合使用 其效果更好 BHA 对热稳定性好 弱碱条件下不易破坏 这可能是其在焙烤食品中有效的原因之一 BHA 和其他抗氧化剂比 它不像没食子酸丙酯 PG 会与金属离子作用而着色 BHT 不溶于 丙二醇 而 BHA 溶于丙二醇 成为乳化态 具有使用方便的特点 但价格较 BHT 高 使用 我国规定 BHA 可用于油脂 油炸食品 干鱼制品 饼干 速煮面 干制食品 罐头 胞 腊肉制品中 最大使用量为 0 2g kg 以脂肪计 BHA 的抗氧化效果用量 0 01 0 02 比较好 但超过 0 02 的抗氧化效果反而下降 在使用时要严格控制添加量 过多效果不好 而且对人体有害 2 二丁基羟基甲苯 Butylated Hydroxytoluene BHT 概 述 2 6 二叔丁基对 甲酚 3 5 二叔丁基 4 羟基甲苯 简称 BHT 分子 式 C15H24O 相对分子质量 220 36 性 状 熔点 69 5 70 5 纯品为 69 7 沸点 265 对热相当稳定 加热时与水蒸气一起挥发 接触金属离子 特别是铁离子 不显色 抗氧 化效果良好 不溶于水 甘油和丙二醇 能溶于许多有机溶剂中 毒 性 LD50 890mg kg bw 大鼠 经口 ADI 0 0 3mg kg bw 相对 BHA 来说 毒性稍高一些 使用范围 BHT 和 BHA 的使用基本相同 能有效延缓植物油 如起酥油的氧化酸败 单独使用抗氧 化能力不如 BHA 但是其稳定性好 遇热抗氧化效果不受影响 不像没食子酸丙酌那样遇 铁易变色 也没有 BHA 的特异臭 并且价格低廉 是我国生产量最大的抗氧化剂之一 BHT 对于油炸食品所用油脂的保护作用较小 对人造黄油贮存期间没有足够的稳定作用 一般很少单独使用 BHT 与 BHA 或 TBHQ 混合使用 但其对 PG 无增效作用 由于 BHT 有抑制人体呼吸酶活性等嫌疑 故为希腊 土耳其 印度尼西亚等国所禁用 但 美国 FDA 一度禁用后 因证明其安全性还是可以得到保证的 故仍列为 GRAS 范围 用 量 0 02 FAO WHO 于 1995 年重新定为 ADI 0 0 3mg kg bw 在中国的应用因价格 等因素用量较大 年消耗约 200t 3 特丁基对苯二酚 概 述 CNS 04 007 简称 TBHQ 分子式 C10H14O2 相对分子质量 166 22 性 状 为白色或微红褐色粉末 有一种极淡的特殊香味 不与铁或铜形成络合物 耐碱性差 变色 熔点 126 5 128 5 沸点 300 微溶于 水 25 时 在水中的溶解度小于 1 易溶于许多油和溶剂中 在油脂中的溶解度为 5 10 乙醇中为 60 丙二醇中 30 油酸单甘酯 10 毒 性 LD50 0 7 1 0g kg bw 大鼠 经口 ADI 0 0 2mg kg bw 日本 欧盟的大部分国家 香港都不允许在食品中添加 TBHQ 使用范围 GB2760 规定 食用油脂 油炸食品 干鱼制品 饼干 方便面 速煮米 干果罐头及腌 肉制品 最大使用量为 0 2g kg TBHQ 也是脂溶性抗氧化剂 耐热性较差 不宜在煎炸 焙烘条件下使用 TBHQ 对植物油最有效 TBHQ 对其他的抗氧化剂和螯合剂有增效作用 柠檬酸的加入可增强其抗氧化活性 不能经受饼干的加工条件 碱性条件 抗氧化能力较强 5 7 PG BHA BHT TBHQ 为较新的一种酚类抗氧化剂 在许多情况下 TBHQ 对大多数油脂 尤其是对植物 油来说 较之其他抗氧化剂有更为有效的抗氧稳定性 此外 它不会因遇到铜 铁之类而发生颜色和风味方面的变化 只有在有碱时才会转变成 粉红色 对煮炸食品它具有良好的持久抗氧化能力 因此适用于土豆片之类的生产 但它在焙烤制品中的持久力不强 除非与 BHA 合用 与 BHT 相比 它在各种食用油脂中 都有很好的溶解性 在油脂中的应用 对动物油脂而言 抗氧化能力顺序为 TBHQ PG BHA BHT TBHQ 对