第十五章-含硫磷和硅有机化合物.ppt

15 1 15 2 S P Si原子的电子结构 S P Si分别与O N C的价电子层结构相似 可形成结构相似的化合物 S P Si分别比O N C多了5个空3d轨道 15 3 含硫有机化合物分类和命名 1 硫原子可以形成与氧相似的低价 二价 含硫化合物 命名原则 在相应氧化物名前加上 硫 字 醇 硫醇 醚 硫醚 环氧乙烷 环硫乙烷 锍盐 盐 氧鎓盐 分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物 酚 硫酚 含硫有机化合物分类和命名 1 硫原子可以形成与氧相似的低价 二价 含硫化合物 酮 脲 酸 硫酮 少 硫羟酸 硫赶酸 硫羰酸 硫逐酸 二硫代酸 硫脲 异硫氰酸酯 硫氰酸酯 15 4 15 5 硫原子成键特点 3P轨道比2P轨道比较扩散 它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效 所以硫难以和碳原子形成稳定的P P 键 15 6 S原子的3d轨道可参与成键 利用空3d轨道 接受外界提供的未成键电子对 p电子对 填充其空轨道 而形成一类新的 键 它是由d轨道和p轨道相互重叠而形成的 所以叫做d p 键 硫原子成键特点 O 1S22S22P4S 1S22S22P63S23P4 s p电子跃迁到3d轨道上 形成由S P d轨道组合成的六个sp3d2杂化轨道 参与成键 15 7 含硫有机化合物分类和命名 2 四价含硫化合物 如 亚砜 亚硫酸 酯 亚磺酸 酯 亚砜 亚磺酸 亚磺酸酯 亚硫酸 亚硫酸一酯 亚硫酸二酯 15 8 含硫有机化合物分类和命名 3 六价含硫化合物 如 砜 硫酸 酯 磺酸 酯 砜 磺酸 磺酸酯 硫酸 硫酸一酯 硫酸二酯 15 9 含硫有机化合物分类和命名 4 其他含硫化合物 二硫化物 二硫键或双硫键 15 10 硫醇 硫酚和硫醚 1 结构和命名 命名与醇 酚和醚相似 只是在醇 酚 和醚前加 硫 结构复杂的化合物 巯基作为取代基命名 硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾ol改为thiol 硫醚在两个烃基名称之后加单词sulfide ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇 官能团 SH 巯基 ArOH分子中O被S替代的化合物叫硫酚ROR分子中O被S替代的化合物叫硫醚 15 11 硫醇 硫酚和硫醚 硫上两对孤对电子各占据一个sp3杂化轨道 剩下的两个sp3杂化轨道分别与碳或氢形成 键 S sp3杂化 1 结构和命名 15 12 硫醇 硫酚和硫醚 2 物性 低级硫醇有毒 奇臭 可用作煤气泄漏提示剂 葱蒜味调香剂水中溶解度 沸点均低于相应的醇 RSH无分子间氢键 低级硫醚是一些有特殊气味的液体 不溶于水 可溶于醇和醚中 沸点比相应的醚高 15 13 硫醇 硫酚和硫醚 3 制备 异硫脲盐 RSH ArSH RSR 15 14 硫醇 硫酚和硫醚 4 化学性质 酸性 硫醇 硫酚的酸性比相应的醇和酚强的多 RSH的pKa 11 ROH的pKa 18 与重金属 Hg2 pb2 Ag Cu2 的氧化物或盐作用 BAL 15 15 硫醇 硫酚和硫醚 4 化学性质 氧化反应 醇的氧化 硫醇的氧化 RSH比ROH易氧化 氧化发生在S上 发生在 C上 a 强氧化剂 浓HNO3 发烟HNO3 KMnO4 氧化 15 16 硫醇 硫酚和硫醚 4 化学性质 氧化反应 b 弱氧化剂 H2O2 NaIO 氧化 肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性 15 17 硫醇 硫酚和硫醚 硫醚的氧化 容易进行 氧化后生成亚砜及砜 4 化学性质 氧化反应 15 18 硫醇 硫酚和硫醚 4 化学性质 亲核反应 a 硫醇的亲核取代反应 亲核性 碱性 15 19 硫醇 硫酚和硫醚 b 硫醇的亲核加成反应 4 化学性质 亲核反应 亲核性 碱性 15 20 硫醇 硫酚和硫醚 b 硫醇的亲核加成反应 4 化学性质 亲核反应 15 21 硫醇 硫酚和硫醚 c 硫醚的亲核取代反应 锍盐的生成 锍盐与亲核试剂作用时 硫醚作为离去基团 4 化学性质 亲核反应 15 22 硫醇 硫酚和硫醚 4 化学性质 亲电取代反应 15 23 亚砜和砜 1 结构 亚砜 砜 S sp3杂化 15 24 亚砜和砜 2 二甲亚砜 DMSO 锥形分子 具有较大的偶极矩 u 3 90D 优良的强极性非质子性溶剂 e 45 优良的非质子性溶剂 有利于亲核取代反应 例 几个数量级 15 25 亚砜和砜 2 二甲亚砜 DMSO 温和的氧化剂 15 26 亚砜和砜 2 二甲亚砜 DMSO 酸碱性 碱性 酸性 15 27 亚砜和砜 2 二甲亚砜 DMSO 合成上的应用 15 28 亚砜和砜 2 二甲亚砜 DMSO 合成上的应用 反极性 15 29 亚砜和砜 2 二甲亚砜 DMSO 合成上的应用 锍叶立德的反应 15 30 磺酸 1 结构和命名 RSO3H 磺酸的命名只需在 磺酸 前加烃基的名称 物性 溶于水 易潮解 强酸 与无机酸相当 15 31 磺酸 2 制备 15 32 磺酸 3 化学性质 磺基上的反应酸性磺基中的羟基被取代磺酸基被取代 芳环上的反应芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应 15 33 磺酸 3 化学性质 A 酸性 B 磺基中羟基的反应 15 34 磺酸 3 化学性质 糖精 邻苯甲酰磺酰亚胺 的合成 15 35 磺酸 3 化学性质 C 磺酸基的反应 15 36 磺酸 3 化学性质 C 磺酸基的反应 15 37 磺酸 3 化学性质 C 磺酸基的反应 15 38 注意 芳磺酸一般不进行酰基化反应 烷基化反应及氯甲基化反应 磺酸 3 化学性质 D 芳环上的亲电取代反应 15 39 含磷有机化合物 含磷有机化合物通常是指含C P键的化合物 膦 膦酸 磷酸酯 膦的结构 膦 通常所指的膦是PH3 三氢化磷 当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后 则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐 15 40 含磷有机化合物 膦的结构 有稳定的旋光异构体 15 41 含磷有机化合物 亚膦酸和亚磷酸酯 亚膦酸 相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物 15 42 含磷有机化合物 高价含磷化合物 1 S电子跃迁到3d轨道上 形成由S P d轨道组合成的5条sp3d杂化轨道 参与成键 如PCl5 Ph 5P 2 利用它的空3d轨道 接受外界提供的未成键电子对 P电子对 填充其空轨道 而形成一类新的 键 它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的 所以叫做d P 15 43 含磷有机化合物 高价含磷化合物 膦酸 相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物 膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸 当三个羟基均被烃基取代时 则形成三烃基氧化膦 15 44 含磷有机化合物 高价含磷化合物 15 45 含磷有机化合物 IUPAC建议 1 膦 亚膦酸 膦酸 在相应类名前加上烷基的名称 三苯基膦苯基膦酸 2 凡有含氧酯基 都用前缀O 烷基表示 O O 二乙基磷酸O O 二乙基苯膦酸酯 15 46 含磷有机化合物 3 含P X或P N键的化合物可看作含氧酸的 OH基被 X NH2取代后所形成的酰卤或酰胺 如 15 47 含磷有机化合物 膦的制备 格氏试剂 常制备叔膦 15 48 含磷有机化合物 膦的制备 付 克反应 15 49 含磷有机化合物 膦的制备 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150 左右 则生成伯膦和仲膦 15 50 含磷有机化合物 季鏻盐的制备 烷基膦分子中 随着P上的烃基增加 烃化反应活性增大 胺的烃化反应顺序恰好相反 15 51 含磷有机化合物 磷叶立德 Witting试剂的制备 Witting反应 15 52 含磷有机化合物 含磷有机化合物的性质 碱性 PH3NH3可氧化性 比氨容易氧化 空气中自动氧化成氧化膦或磷酸 低级烷基膦如三甲膦在空气中自燃 但芳膦如三苯膦就比较稳定 可溶于有机溶剂 在空气中相当稳定 难溶于温水和乙醚 15 53 含磷有机化合物 含磷有机化合物的反应 三烃基膦亲核取代反应 15 54 含磷有机化合物 含磷有机化合物的反应 膦酸酯类化合物在强碱作用下 脱去质子也能转变为叶立德 15 55 含磷有机化合物 Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷在200oC高温下反应可以得到很好产率的烷基膦酸二烷基酯与新的卤代烷 三价磷变为五价磷及合成C P键的一种方法 15 56 含磷有机化合物 磷卤代物的亲核取代 磷卤代物的卤素很活泼 磷卤化物是合成磷有机化合物的重要中间体 15 57 含磷有机化合物 磷酸及其衍生物 P在生物体中主要的存在形式 磷酸单酯 二磷酸单酯 三磷酸单酯 二聚磷酸 焦磷酸 三聚磷酸 15 58 含磷有机化合物 生物体内以单酯形式存在的辅酶腺苷一磷酸 AMP 腺苷二磷酸 ADP 和腺苷三磷酸 ATP 等在生命过程中起着重要作用 在生理条件下 它们均以阴离子的形式存在 腺苷一磷酸腺苷二磷酸腺苷三磷酸 AMP ADP ATP 三磷酸腺苷水解为二磷酸腺苷 P O键断裂 放出能量30 5 54 4kJ mol 1 15 59 含磷有机化合物 有机磷杀虫剂 膦酸酯型磷酸酯型硫酮磷酸酯型磷酰胺型磷酸酯型 15 60 含磷有机化合物 敌百虫 膦酸酯型 O O 二甲基 1 羟基 2 2 2 三氯乙基 膦酸酯 甲胺磷 磷酰胺型 O S 二甲基硫代磷酰胺 对硫磷 硫酮磷酸酯型 O O 二乙基 O 对硝基苯基 硫代磷酸酯 乐果 二硫代磷酸酯型 O O 二甲基 S N 甲基氨基甲酰甲基 二硫代磷酸酯 敌敌畏 膦酸酯型 O O 二甲基 O 2 2 二氯乙烯基 磷酸酯 有机磷杀虫剂 15 61 含磷有机化合物 有机磷杀虫剂的水解反应 有机磷杀虫剂都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物 大多为酯类化合物 水解断裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性 在酸性或碱性等条件下有助于有机磷杀虫剂水解反应的进行 15 62 含磷有机化合物 有机磷杀虫剂的氧化反应 有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应 其中P S氧化成P O的反应是一个重要反应 此反应的结果可使氧化所得产物的生物活性增加 产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂 许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成P O键 然后再发挥其毒效 有机磷杀虫剂具有内吸性 可被植物吸收 这样只要害虫吃进含杀虫剂的植物即可被杀死 而不一定要害虫直接与杀虫剂接触 有机磷杀虫剂对哺乳动物的毒性也较大 易造成急性中毒 15 63 含硅有机化合物 分子中碳和硅直接相连的有机化合物称有机硅化合物 与碳相似 有机硅的硅原子在大多数情况下都采取sp3杂化 呈四面体构型 当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时 会产生手性 与碳原子不同 硅的原子半径较大 电负性较小 所以 有机硅中Si Si键容易断裂 己硅烷是已知的最高级有机硅烷 而Si O键和Si Cl键极性更强 键能比C O键和C Cl键更大 15 64 含硅有机化合物 有机硅烷 卤硅烷 硅氧烷和硅醚 15 65 含硅有机化合物 卤硅烷的制备 1 直接法 15 66 含硅有机化合物 2 有机金属试剂同卤硅烷作用 实验室中用Grignard试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷 例如 卤硅烷的制备 15 67 含硅有机化合物 3 有机硅烷的卤化 卤硅烷的制备 15 68 含硅有机化合物 卤硅烷的化学性质 1 水解 15 69 2 醇解 3 与金属有机化合物的反应 含硅有机化合物 卤硅烷的化学性质 15 70 4 还原 在氢化铝