第四章-金属的钝化2...ppt

第四章金属的钝化 4 1金属的钝化现象钝态概念最初来自法拉第对Fe在HNO3溶液中溶解行为观察 把一块铁片放在HNO3溶液中 观察其溶解速度与HNO3浓度的关系 在HNO3溶液中 铁片溶解速度随硝酸浓度增加而增大 当HNO3浓度达到30 40 时 溶解度达到最大值 当HNO3浓度大于40 时 铁的溶解速度随HNO3浓度增加而迅速下降 再增加HNO3浓度 其溶解速度达到最小 如图1所示 图1 把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解 铁且具有金属光泽 其行为同贵金属一样 Schnbein称铁在浓HNO3中获得的耐蚀状态为钝态 像铁那样的金属或合金在某种条件下 由活化态转为钝态的过程称为钝化 其钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 钝化现象具有重要的实际意义 利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性 向铁中加入Cr Ni A1等金属研制成不锈钢 耐热钢等 在有些情况下又希望避免钝化现象的出现 电镀时阳极的钝化常带来有害的后果 它使电极活性降低 从而降低了电镀效率等 影响钝化建立的因素 1 氧化剂的氧化性能的强弱 2 氧化剂的浓度 临界钝化浓度 3 金属材料本身的钝化性能 4 外加阳极电流密度 5 其他因素 钝化理论 1成相膜理论该理论认为钝化金属的表面存在一层非常薄 致密 而且覆盖性能良好的三维固态产物膜 该膜形成的独立相 成相膜 的厚度一般在1 10nm之间 它可用光学法测出 这些固相产物大多数是金属氧化物 此外 磷酸盐 铬酸盐 硅酸盐以及难熔的硫酸盐 卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜 2吸附理论吸附理论认为 金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜 只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了 吸附层只有单分子层厚 它可是原子氧或分子氧 也可是OH 或O 吸附层对反应活性阻滞作用有几种说法 1 认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力 使金属原子不再从晶格上移出 使金属钝化 2 认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点 如边缘 棱角等处 而阻滞了金属表面的溶解 3 认为吸附改变了 金属 电解质 界面双电层结构 使金属阳极反应激活能显著升高 因而降低了金属的活性 两种钝化理论都能解释一些实验事实 共同点是 由于在金属表面上生成一层极薄的膜 从而阻碍了金属的溶解 不同点在于对成膜的解释 吸附理论认为形成单分子层的二维吸附层导致钝化 成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属 实际上 金属在钝化过程中 在不同的条件下 吸附膜与成相膜可能分别起主导作用 弗莱德电位及钝化曲线有关参数 若把已钝化金属 通阴极电流进行活化处理 测活化过程中电位随时间变化 可得阴极充电曲线 见图2 33 可见 曲线上出现了电位变化很缓慢平台 这表明还原钝化膜需要消耗一定的电量 目前关于Flade电位物理意义说法尚不统一 仍可用来相对地衡量钝化膜的稳定性 F1ade发现 在快达到活化电位之前 金属所达到的电极电位愈正 钝态被破坏时溶液的酸性将愈强 这个特征电位值称Flade电位 EF Franck发现 pH值与EF之间存在线性关系 钝态Fe Cr Ni电极分别在0 5mol L的H2SO4中 T 25 时 EF与pH值的关系如下 2 68 2 69 2 70 EF愈正钝化膜的活化倾向愈大 EF愈负钝化膜稳定性愈强 显然Cr钝化膜的稳定性比Ni Fe钝化膜稳定性高 B Flade 电位 托马晓夫的观点 但不少学者认为对应于P点 即 钝化曲线上的有关参数 金属平衡电极电位 D 致钝化电位 此点对应的电流密度为临界钝化电流密度 i钝化 P 稳定钝化电位 P点过后 阳极过程的速度决定于保护膜的化学溶解速度 击穿电位 由于卤素离子 如Cl Br 等的存在 破坏钝化膜 导致阳极膜在局部溶解 R 过钝化电位 RQ段反应了金属再次活性溶解过钝化过程 O 析氧电位2H2O O2 4H 4e OG 对于某些金属 如Al Ti Mg等在电位达到相当正的电位时 在薄的 无孔的钝化膜上 开始生长厚的 有孔隙的氧化物层 有时可达200 300微米 电位可达几百伏特 过钝化与氯离子对钝化膜的破坏作用 金属由钝态转变为活态的过程称为过钝化 可能是在强氧化剂中 金属钝化膜可形成可溶性的或不稳定的高价化合物 过钝化与点蚀不同 由过钝化引起的金属表面腐蚀形貌足够均匀 氯离子对钝化层的破坏作用 某些活性的阴离子 如SCN 卤素离子Cl 等对钝化膜的破坏作用最大 研究表明 在含Cl 离子的溶液中 钝化膜的结构发生了改变 因氯离子半径小 穿透力强 最易透过膜内微小的孔隙 与金属相互作用形成可溶性的化合物 Engell和Stolica发现氯化物浓度在3 10 4mol L时 钝态的铁电极上出现孔蚀 认为是由于氯离子穿过氧化膜和Fe3 离子发生反应引起的 其反应为 钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值称作孔蚀临界电位 简称孔蚀电位或称击穿电位 用表示 图2 34示出了孔蚀电位与Cl 浓度的关系 由图可见 随着Cl 浓度增加 临界孔蚀电位将迅速降低 不锈钢点蚀电位与卤离子浓度关系用下式表示 a b是与钢种 卤族离子种类有关常数 18 8不锈钢在卤化物溶液中点蚀电位Eb如下 一般孔蚀电位愈正 发生孔蚀愈困难 使不锈钢发生点蚀程度按C1 Br I 顺序降低 与越接近 则金属