第四章碱金属...ppt

AppliedPhysics 1 第四章碱金属原子 前面 我们研究了氢原子光谱和能级的特点 并给出了理论解释 最初 Bohr利用量子化思想解决了氢原子问题 对氢原子的能级和光谱给出了解释 后来 从量子力学 Schr dinger方程 理论出发 可更加完美地解释氢原子的运动特点 本章 我们研究比类氢体系稍复杂的一类原子 碱金属原子的特性 碱金属元素指锂Li 钠Na 钾K 铷Rb 铯Cs 和钫Fr 这些元素在周期表中属于同一族 具有相似的性质 从这些元素的化学性质和物理性质可以推究它们的原子结构 它们的结构比单电子的类氢体系要复杂 但比其他原子相对简单 所以 在讨论了类氢体系的光谱和原子结构之后 我们把建立起来的方法推广到略复杂一些的碱金属原子 研究它们的光谱和能级结构 AppliedPhysics 2 1碱金属原子的光谱和能级 2碱金属原子光谱的精细结构 3电子自旋与轨道运动的相互作用 4单电子辐射跃迁的选择定则 5氢原子光谱的精细结构与蓝姆移动 本章主要内容 AppliedPhysics 3 1碱金属原子的光谱和能级 一 光谱的特点 1 谱线系 碱金属原子的光谱分为一系列的线系 最常见的为四个线系 主线系 第一辅线系 漫线系 第二辅线系 锐线系 柏格曼系 基线系 对于锂元素 有 见书P116图 主线系 主要在紫外 第一条为红色 第一辅线系 漫线系 可见光第二辅线系 锐线系 可见光 第一条在红外 柏格曼系 基线系 红外 其它碱金属原子的光谱 也有类似规律 只是波长范围不同 AppliedPhysics 4 赖曼 Lyman 系 帕邢 Paschen 系 布喇开 Brackett 系 普丰特 Pfund 系 巴耳末 Balmer 系 2 谱线公式 氢原子光谱 指线系限的波数 最大值 n 一般不为整数 称为有效量子数 n n AppliedPhysics 5 3 有效量子数n 的规律 由谱线数据表 可发现如下规律 角量子数l 0 1 2 3对应的电子状态称为s p d f 1 n 都比n略小或相等 可令n n 2 同一线系 相同 可表示为 s p d f 分别对应第二辅线系 主线系 第一辅线系 柏格曼系的光谱项 3 一个线系的线系限波数是另一个线系的第二光谱项中最大的 如 两个辅线系的线系限相同 等于主线系第二光谱项的最大值 柏格曼系的线系限 等于第一辅线系第二光谱项的最大值 主线系的线系限 等于表中第二辅线系的第一项 该值并不是二辅系实际的第二光谱项的最大值 而是由主线系线系限算出的 但可看出 它与二辅系第二光谱项同类 光谱项可表示为 AppliedPhysics 6 二 碱金属原子光谱波数表示与能级 1 波数公式 主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼系 上式适用于锂 其它碱金属原子也有类似形式 只是n取值不同 如Na 主线系中第一项应为3 s 第二项n 3 4 5 1 锂的四个线系 主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼系 n 2 3 4 n 3 4 5 n 3 4 5 n 4 5 6 n 3 4 n 4 5 n 3 4 n 4 5 2 钠的四个线系 主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼系 AppliedPhysics 8 2 能级 碱金属原子的能级不但与主量子数n有关 还和角量子数l有关 且对于同一n 都比氢 H 能级低 AppliedPhysics 9 三 碱金属的结构特点 1 电子数规律 可见 碱金属原子中 电子按一定规律组合成一个完整结构后 多余一个电子 这个完整结构 称为原子实 多余的电子 一般处于原子最外层 称为价电子 碱金属原子是由原子实和价电子构成的 AppliedPhysics 10 2 电子的排列 碱金属原子由原子实和价电子构成 原子实由原子核和紧贴原子核运动的电子 占据内层轨道 组成 原子核和电子作用较强 结构稳定 价电子占据原子实以外的轨道 在较大的轨道上运动 与原子实的结合不牢固 容易脱离 也容易被激发 所以 碱金属原子的性质主要由价电子决定 AppliedPhysics 11 3 对能级和光谱的解释 碱金属原子由结构稳定的原子实和外面的价电子构成 原子实带有Ze正电荷 原子核 和 Z 1 e负电荷 整个原子实相当于带有一个单位正电荷 e 而原子实外价电子绕其运动 这样 碱金属原子可认为具有与氢原子类似的结构 一电子绕一单位正电荷运动 其能级和光谱应与氢原子类似 但是 碱金属原子的原子实和氢原子的原子核毕竟不完全相同 例如原子实比氢原子核大得多 所以碱金属原子的能级和光谱与氢原子有许多不同 接下来 我们考虑如何解释这些差异 碱金属原子 氢 H 原子 AppliedPhysics 12 原子实带有一个单位正电荷 价电子在其Coulomb场中运动 但是 价电子对原子实的作用会使原子核与负电荷中心发生偏移 使原子实极化形成电偶极子 电偶极子反作用于电子 使其能量降低 四 影响能级的因素 1 原子实的极化 价电子的轨道也为椭圆轨道 能级由两个量子数n l n 决定 但在碱金属原子中 有两种重要的运动对能级有较大的影响 这两种运动就是 原子实的极化和轨道的贯穿 l值越小 椭圆轨道偏心率越大 极化越强 能量降低越多 即 越大 这与实验一致 AppliedPhysics 13 2 轨道的贯穿 由实验数据可知 Li Na的s和p能级比氢原子能级低得多 所以 除了原子实的极化外 还应有其它因素影响能级 s和p对应的为偏心率很大的轨道 在这些轨道上 价电子很可能穿入原子实 形成轨道贯穿效应 而这种效应 对价电子的能级有较大的影响 价电子在原子实外时 原子实的有效电荷数Z 1 能级接近氢能级 价电子贯穿原子实时 价电子比原子实中部分电子更接近原子核 所以Z 1 则 AppliedPhysics 14 能级与光谱项 碱金属原子的能级 光谱项 因为 所以 对应相同的主量子数n 碱金属原子的能级比氢原子低 这也与实验一致 4 1已知Li原子光谱主线系最长波长 辅线系系限波长 求锂原子第一激发电势和电离电势 解 主线系最长波长是电子从第一激发态向基态跃迁产生的 辅线系系限波长是电子从无穷处向第一激发态跃迁产生的 设第一激发电势为V1 电离电势为V 则有 AppliedPhysics 15 4 2Na原子的基态3S 已知其共振线波长为5893 漫线系第一条的波长为8193 基线系第一条的波长为18459 主线系的系限波长为2413 试求3S 3P 3D 4F各谱项的项值 AppliedPhysics 16 解 共振线波长意为主线系第一谱线 将上述波长依次记为 由前面分析可知 两个辅线系的线系限相同 等于主线系第二光谱项的最大值 柏格曼系的线系限 等于第一辅线系第二光谱项的最大值 主线系的线系限 等于表中第二辅线系的第一项 AppliedPhysics 17 AppliedPhysics 18 AppliedPhysics 19 AppliedPhysics 20 AppliedPhysics 21 2碱金属原子光谱的精细结构 一 光谱精细结构特点 1 定义 用高分辨率光谱仪观察 会发现碱金属原子的光谱线是由更细的两条或三条谱线组成的 这称为光谱精细结构 2 特点 主线系 每条谱线皆为双线且双线间隔逐渐减小 最后并入1线系限 二辅系 也由双线组成 双线间隔固定 最后有2线系限 一辅系 由三线组成 最外2线间隔固定且与二辅系相同 中间一条与右侧间隔越来越小 最后有与二辅系相同的2线系限 AppliedPhysics 22 二 精细结构对应的能级 1 推测能级 1 主线系 主线系为p s的跃迁 而谱线为双线 那么 如p或s能级有一个为双层 就可产生双线 又双线间隔逐渐减小 所以只能p能级为双层 而s能级为单层 2 二辅系 为s p的跃迁 而p能级为双层 s能级为单层 所以谱线为双线 而双线间隔由末态p能级的间隔决定 间隔固定 AppliedPhysics 23 2 能级特点 3 一辅系 为d p的跃迁 p能级为双层 猜想d能级也为双层 所以谱线为三线 实验发现上 下的跃迁不能发生 而最外两线间隔由末态p能级的间隔决定 间隔固定 碱金属原子的s能级为单层的 其余能级 p d f等 都为双层的 对同一l值 双层间隔随n的增大而减小 对同一n值 双层间隔随l的增大而减小 碱金属原子的能级为什么是双层的 AppliedPhysics 24 练习二十五 1 3 思考题 什么叫原子实 碱金属原子的价电子的运动有何特点 它给原子的能级带来什么影响 碱金属原子的能级为什么是双层的 AppliedPhysics 25 3电子自旋与轨道运动的相互作用 碱金属原子光谱精细结构的研究 发现了其能级的双层结构 为什么具有这样的结构呢 光谱的精细结构结论 结合Stern Gerlach实验 人们发现 原子中还应存在一种运动 表征该运动的力学量在某一方向的取值只有2值 这样就可以解释精细结构光谱和Stern Gerlach实验 这样的运动 力学量在某一方向的取值只有2值 是什么运动呢 后来发现 这种运动就是电子自旋 AppliedPhysics 26 一 电子的自旋运动 1 电子的自旋假设 乌仑贝克 Uhlenbeck 和古兹米特 Goudsmit 提出电子具有自旋运动 并作如下假设 1 电子具有自旋角动量 它在空间任何方向上的投影只能取两个值 2 电子具有自旋磁矩 它在空间任何方向上的投影只能取两个值 AppliedPhysics 27 2 自旋角动量与自旋量子数 提出电子具有自旋运动 这是一个创举 自旋运动与宏观物体机械运动的自转完全不同 自旋是一种量子化的运动 是微观粒子的固有属性 自旋运动没有经典对应 完全是微观粒子量子化运动的体现 由量子力学可知 对应角量子数l的轨道角动量 其磁量子数m可取2l 1个值 l l 1 0 l 即轨道角动量在磁场中的取向将有2l 1个 现在 自旋角动量在任何方向的投影只有2值 即其取向只有2个 采用和轨道角动量相同的方式定义自旋量子数s 则 自旋磁量子数 AppliedPhysics 28 3 自旋角动量与轨道角动量的作用 磁场中 自旋角动量的取向只有2个 顺磁场和逆磁场 则 轨道角动量 碱金属原子中 价电子的总角动量 也是原子的总角动量 因为原子实角动量为0 为 准确表示式为 AppliedPhysics 29 4 自旋能量 自旋轨道作用实质上是磁相互作用 因为自旋运动和轨道运动都会产生磁场 轨道运动对原子能量的影响 前面已经研究了 现在 考虑自旋对能级的影响 由于电子有自旋磁矩 s 在电子为静止的坐标系上 核电荷 Ze绕电子旋转 并产生磁场B 自旋磁矩与该磁场作用 其作用能为 这就是由于自旋运动引起的能量的附加值 附加能量 附加能量有两个取值 能级形成双层结构 对于s态 l 0 pl 0 无轨道运动 B 0 Els 0 为单层能级 碱金属原子的能级 就是这样形成的 AppliedPhysics 30 二 自旋对能级和光谱的影响 1 自旋磁矩 2 磁感应强度 3 夹角 AppliedPhysics 31 4 自旋附加能量 考虑相对论修正 1 2 里德伯常数 精细结构常数 AppliedPhysics 32 5 光谱项的改变 双层间隔 n l相同 s不变 j l s 这一结果与实验事实符合 AppliedPhysics 33 三 原子态的表示 价电子的状态决定了碱金属原子的状态 原子实的轨道角动量和自旋角动量都为0 价电子的状态由轨道角动量pl l 自旋角动量ps s 和总角动量pj j 决定 所以 可由量子数l s j表征原子状态 1 电子态 电子的状态 经常用其所处的轨道来表示 如 1s 电子的主量子数n 1 角量子数l 0 2p 电子的主量子数n 2 角量子数l 1 3d 电子的主量子数n 3 角量子数l 2 4f 电子的主量子数n 4 角量子数l 3 注意 角量子数l取值小于主量子数n AppliedPhysics 34 碱金属原子态符号 2 j 1 2j 1 2 0 1 2 3 4 5 S P D F G 2s 1Lj n AppliedPhysics 35 2 原子态 对于碱金属原子 用大写的字母S P D F等 对应角量子数l 0 1 2 3 表示原子的状态 且在左上角标明能级层数2 右下角标出总角动量量子数j 能级层数由自旋量子数s决定 即2 2s 1 常见原子态 也可加上主量子数 表示为 S属于双层系统 AppliedPhysics 36 4单电子辐射跃迁的选择定则 碱金属原子并不是所有可能的状态之间都会发生跃迁 只有满足一定条件的跃迁才会发生 跃迁满足选择定则 1 选择定则 满足如下条件的跃迁才会发生 AppliedPhysics 37 主线系 锐线系第二辅线系 漫线系第一辅线系 基线系柏格曼系 这就是量子力学对碱金属光谱精细结构的理论解释 选择定则 双线结构 三线结构 双线结构 三线结构 2 实际光谱 碱金属光谱的精细结构 AppliedPhysics 38 5氢原子光谱的精细结构与蓝姆移动 前面 我们研究了碱金属原子光谱的精细结构 发现了其能级的双层结构 并由此揭示出电子的自旋运动 而电子的自旋运动是电子的固有属性 所以任何原子的能级都应考虑自旋运动的影响 也就是说 任何原子的光谱都具有精细结构 本节 我们分析氢原子的能级和光谱的精细结构特点 从量子力学理论出发 给出不但适用于氢原子 而且适用于碱金属原子的能级普遍公式 并由此分析氢原子能级和光谱的一般特点 AppliedPhysics 39 一 精细结构能级 1 三部分能量 氢原子和碱金属原子的能级由三部分组成 主要部分由Bohr理论给出 另外还应考虑相对论效应和电子自旋的影响 主要部分 这里Z Z 为有效电荷数 对氢原子Z Z 1 相对论效应的附加能量 这是量子力学形式 电子自旋的附加能量 Z s也是有效电荷数 但与Z 不同 所以用不同符号表示 对氢原子Z s 1 AppliedPhysics 40 关于能级的说明 碱金属原子中 原子实极化和轨道贯穿的效果都包含在有效电荷数Z 和Z s中 但需注意 这两种效应对主项和精细结构 相对论效应和自旋 的影响是不同的 分别和 Z 2及 Z s 4成正比 所以 碱金属原子的精细结构改变比氢原子大很多 总能量 说明 上节讨论碱金属原子的精细结构时 没有考虑相对论效应 这是因为该效应很小而且不影响能量裂距值 同一l 也就是说 相对论效应影响谱线位置但不影响精细结构裂距 注意 有效电荷数Z 和Z s都随角量子数l变化 且对同一l值 Z 和Z s不同 AppliedPhysics 41 2 能级形式 双层能级 原能级 Enl 上下分裂为两个能级 双层能级 双层能级相对于原能级裂矩之比 AppliedPhysics 42 3 能级特点 这就是碱金属原子和氢原子能级的一般表示 可见 能级分两部分 第一项是主要部分 第二项给出精细结构 能级表示式中不含l 对于碱金属原子 不同l的状态有效电荷数Z 和Z s不同 能量不同 但对于氢原子 有效电荷数Z Z s 1 能级只和n j有关 而同一j 一般对应2个l 这样就会形成能级简并 如22S1 2态和22P1 2态虽然l不同 但能量相同 对应n l的能级Enl分裂成的两个能级 能级裂距 上下能级间隔 为 光谱项的裂距为 由光谱项的裂距可算出精细结构的光谱裂距 AppliedPhysics 43 碱金属原子能级的精细结构与 Z s 4成正比 而Z s 1 所以碱金属原子光谱的精细结构比氢原子容易观察 但要注意 有效电荷数Z 和Z s不同 而且与角量子数l有关 二 光谱的精细结构 1 对碱金属光谱精细结构的说明 例如 对钠主线系3P 3S跃迁的黄光 589 3nm 精细结构双线为 1 589 0nm 2 589 6nm 双线裂距为 0 6nm 可得出有效电荷数Zeff Z s 3 54 利用此结果 可计算钠主线系其它谱线精细结构裂距 AppliedPhysics 44 原子内部的磁场为 原子内部的磁场 电子自旋对能级的影响是通过自旋角动量和轨道角动量的相互作用 这一作用实质上是磁相互作用 所以 原子内部应存在磁场 利用Na黄光双线的裂距 可算出Na原子内部的磁场 自旋附加能量 双线能量裂距 原子内部存在一个很强的磁场 AppliedPhysics 45 2 氢原子能级的精细结构 氢原子的能级图如右 注意 能级有简并情况如 22S1 2与22P1 2能量相同 32P3 2 32D3 2能量相同 42D5 2 42F5 2能量相同 AppliedPhysics 46 3 氢原子光谱的精细结构 能级之间的跃迁应满足选择定则 各线系对应的能级跃迁情况如右 帕邢系 AppliedPhysics 47 巴耳末系谱线的精细结构 巴耳末系 巴耳末系谱线是较高能级跃迁到n 2能级形成的谱线 接下来 我们重点分析一下巴耳末系第一条谱线 3 2 的精细结构 如图 巴耳末系第一条谱线 3 2 的可能跃迁共有7种 但由于能级简并 形成的谱线只有5条 32P1 2 22S1 2的跃迁与32S1 2 22P1 2的跃迁波数相同 32P3 2 22S1 2与32D3 2 22P1 2两跃迁的波数相同 谱线相对强度分布如图 AppliedPhysics 48 4 氢原子光谱精细结构的观察 氢22P3 2 22P1 2裂距为 对于氢原子光谱巴耳末系谱线第一条的精细结构作了许多的实验观察 并进行了测量 最早 迈克尔逊和莫雷利用干涉仪测出了该谱线的双线结构如图 后来 许多科学家进行了这方面的实验测量 一般只能分辨出双线 即II2和I1 并测出这两条线的间隔 实验测得该值为0 318cm 1 比理论值小约0 011cm 1 书P139 32D5 2 32D3 2裂距为 II2和I1波数的理论值差值为0 365 0 036cm 1 0 329cm 1 巴耳末系 AppliedPhysics 49 巴耳末系 精细结构光谱的解释 II2和I1波数差的实验值为0 318cm 1 比理论值0 329cm 1小约0 011cm 1 如何解释 如图 可见 I1是跃迁32D5 2 22P3 2形成的 II2是两跃迁32P3 2 22S1 2与32D3 2 22P1 2重合形成的 于是 帕斯特耐克指出 如果22S1 2比22P1 2高出0 03cm 1 就可以说明这一差别 AppliedPhysics 50 三 蓝姆移动 蓝姆 Lamb 和李瑟福 Retherford 在1947年用射频波谱学方法 测得氢原子22S1 2比22P1 2确实高出1058MHz 即0 03cm 1 这样 II2的两个跃迁之一32P3 2 22S1 2的波数较原理论值要小0 03cm 1 再和另一谱线32D3 2 22P1 2平均 就可说明早年实验观察同理论的差异 1 实验装置 如图 氢气输入2500K的炉子F被分解成原子输出 在B处受到电子撞击 氢原子被激发 最后撞在钨板P上 AppliedPhysics 51 2 实验过程 控制B处的电场 使得发出的电子能量 只能使氢原子被激发到n 2态 22S1 2 22P1 2 22P3 2 当它们继续前进时 2P态原子很快自发跃迁到基态 而22S1 2态原子却不能跃迁到基态12S1 2 选择定则不允许 所以 22S1 2是一个亚稳态 很快 只剩下基态和亚稳态22S1 2的氢原子撞击钨板P 亚稳态原子把激发能量传给了钨的电子 电子逸出而到达阳极A 通过放大器可测量PA间电流强度 这反映了亚稳态氢原子的数目 实验时 让E2发出电磁波 如电磁波频率满足hv E 2P和2S的能级差 氢原子会从2S态跃迁到2P态 这样 到达钨板P而仍处于亚稳态的原子数就要减少 PA间电流要降低 实验过程中 不断调整电磁波频率 观察PA间电流 PA间电流突然降低时 表示电磁波频率符合能级差要求 这样 就可测出22P3 2和22S1 2的能量差 进一步可测出22S1 2的能量 AppliedPhysics 52 3 实验结果 22P3 2和22P1 2的间隔是0 365cm 1 如果22S1 2和22P1 2重合 要激发氢原子从22