第四章醌类化合物.ppt

醌类化合物 醌 quinones 苯醌 benzoquinone 萘醌 naphthoquinone 菲醌 phenanthraquinone 蒽醌 anthraquinone 定义 基本骨架 不饱和环己二烯酮 醌式结构 指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物 以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物 分布 由于醌类具有不饱和酮结构 当其分子中连接助色团后 OH OMe等 多有颜色 故常作为动植物 微生物的色素而存在于自然界中 概述 醌类化合物的生物活性多样 生物合成 一 结构类型二 理化性质三 提取分离四 结构鉴定五 生物活性 本章内容 一 苯醌类 二 萘醌类 三 菲醌类 四 蒽醌类1 蒽醌衍生物2 蒽酚衍生物3 二蒽酮类衍生物 一 结构类型 一 结构类型 邻苯醌不稳定 故天然界存在的大多为对苯醌 醌核上多有 OH OMe Me等基团取代 如 一 苯醌类 benzoquinones 对苯醌 邻苯醌 一 结构类型 橙红色结晶驱除肠寄生虫作用 治疗心脏病 高血压及癌症 一 苯醌类 benzoquinones 一 结构类型 对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌 醌类通过这种可逆的氧化还原过程 在生物体内起着重要的电子传递媒介作用 一 苯醌类 benzoquinones 对苯醌 氢醌hydroquinones 一 结构类型 从结构上可分为 从天然界得到的几乎均为 萘醌类 如 具有抗菌 抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌 二 萘醌类 naphthoquinones 一 结构类型 有两种类型 如 丹参醌类成分 三 菲醌类 phenanthraquinones 一 结构类型 位 1 4 5 8 位 2 3 6 7meso 中位 9 10 依据其还原程度的不同 将其分成以下三类 四 蒽醌类 anthraquinones 9 10 蒽醌大黄素型和茜草素型 一 结构类型 1 蒽醌衍生物 根据 OH在母核上分布的位置不同分两类 1 大黄素型 OH在羰基的两侧 2 茜草素型 OH在一侧苯环上 四 蒽醌类 anthraquinones 一 结构类型 2 蒽酚 或蒽酮 衍生物 依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮 蒽酮 蒽酚性质不稳定 故只存在于新鲜植物中蒽酮碳苷类 芦荟苷 四 蒽醌类 anthraquinones 一 结构类型 3 二蒽酮类衍生物 四 蒽醌类 anthraquinones 二蒽酮类 天精二蒽醌类 一 结构类型 如 番泻叶中致泻的主要有效成分 番泻苷A B C D 酚苷 属此类成分 四 蒽醌类 anthraquinones 一 结构类型二 理化性质三 提取分离四 结构鉴定五 生物活性 本章内容 一 物理性质1 性状2 溶解度3 挥发性4 升华性5 不同pH条件下显色 二 化学性质1 酸性2 颜色反应 二 理化性质 二 理化性质 1 性状颜色 无Ar OH近乎于无色助色团越多 颜色越深如 黄 红 橙 紫红等多为有色晶体存在状态 苯醌 萘醌 多以游离状态存在 蒽醌类 则往往结合成苷而存在于植物中 一 物理性质 二 理化性质 2 溶解性H2OMeOHEtOH 正丁醇Et2OCHCl3游离醌苷元 亲脂性 成苷苷 亲水性 热 3 挥发性小分子的苯醌 萘醌 水汽蒸馏 分离 精制 一 物理性质 二 理化性质 4 升华性游离的醌类多具有升华性 醌衍生物在常压下加热即能升华 5 不同pH条件下显不同的颜色如 OH 中性H 紫草兰紫红大黄红黄 一 物理性质 二 理化性质 1 酸性Ar OH的存在 显酸性 用于碱提酸沉分子中Ar OH的数目 位置不同则酸性强弱有差异 二 化学性质 二 理化性质 以游离蒽醌类衍生物为例 酸性强弱将按下列顺序排列 含 COOH 2个以上 OH 1个 OH 2个 OH 1个 OH5 NaHCO35 Na2CO31 NaOH5 NaOH 二 化学性质 pH梯度萃取法分离醌类化合物 a 羟基蒽醌 a 羟基蒽 b 羟基蒽醌 pKa11 59 97 6 酸性 二 理化性质 2 颜色反应 1 Feigl反应 二 化学性质 二 理化性质 2 颜色反应 1 Feigl反应试验 二 化学性质 二 理化性质 2 颜色反应 2 无色亚甲蓝显色试验苯醌 萘醌 区别于蒽醌 二 化学性质 二 理化性质 2 颜色反应 3 碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变 会使颜色加深 多呈橙 红 紫红色及蓝色 羟基蒽醌类化合物遇碱显红 紫红色的反应 反应机理如下 保恩特莱格反应 二 化学性质 二 理化性质 2 颜色反应 3 碱性条件下的显色反应 二 化学性质 二 理化性质 2 颜色反应 3 碱性条件下的显色反应 二 化学性质 二 理化性质 2 颜色反应 4 与活性亚甲基试剂反应 Kesting Craven法 苯醌 萘醌 含有醌环 区别于蒽醌 二 化学性质 二 理化性质 2 颜色反应 5 与金属离子反应 二 化学性质 二 理化性质 二 化学性质 一 游离醌类的提取方法 二 游离羟基蒽醌的分离 三 蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 四 蒽醌苷类的分离 三 提取分离 溶解性H2OMeOHEtOH 正丁醇Et2OCHCl3游离醌苷元 亲脂性 成苷苷 亲水性 热 有机溶剂 三 提取分离 1 有机溶剂提取法 针对苷元 2 碱提取酸沉淀法 碱溶酸沉 用于提取含酸性基团 Ar OH COOH 的化合物 3 水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物 提取液 浓缩 结晶 氯仿等溶剂 浓缩液 一 游离醌类的提取方法 二 理化性质 以游离蒽醌类衍生物为例 酸性强弱将按下列顺序排列 含 COOH 2个以上 OH 1个 OH 2个 OH 1个 OH5 NaHCO35 Na2CO31 NaOH5 NaOH 二 化学性质 pH梯度萃取法分离醌类化合物 a 羟基蒽醌 a 羟基蒽 b 羟基蒽醌 pKa11 59 97 6 酸性 三 提取分离 1 pH梯度萃取法 二 游离羟基蒽醌的分离 三 提取分离 2 层析法 反复层析 彻底分离吸附剂 硅胶 聚酰胺 一般不用氧化铝 尤其不用碱性氧化铝洗脱液 亲脂性溶剂 二 游离羟基蒽醌的分离 实例 三 蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 蒽醌苷类 三 提取分离 由于蒽醌苷类水溶性较强 分离精制较困难 故现多用反相柱色谱进行分离 分离前 多进行预处理 除部分杂质 预处理方法 1 铅盐法2 溶剂法 硅胶 聚酰胺 葡萄糖凝胶 纤维素等 四 蒽醌苷类的分离 柱层析载体常用有 三 提取分离 预处理方法 1 铅盐法 2 溶剂法用极性较大的溶剂 正丁醇 将苷从提取液中萃取出来 四 蒽醌苷类的分离 一 紫外光谱 UV 二 红外光谱 IR 三 氢核磁共振 1HNMR 四 碳核磁共振 13CNMR 五 质谱 MS 六 衍生物的制备 七 结构研究实例注意 取代基对吸收峰的影响 四 结构鉴定 四 结构鉴定 1 苯醌类的紫外吸收特征 苯醌主要吸收峰有三个 400nm 285nm 240nm 强峰 中强峰 弱峰 一 醌类化合物的紫外光谱 UV 四 结构鉴定 2 萘醌类的紫外吸收特征 四 结构鉴定 引入助色团 如 OH OMe 使相应吸收峰 红移醌环上引入助色团 影响257nm 红移 不影响苯环引起的吸收 苯环上引入 OH 影响335nm 红移到427nm 2 萘醌类的紫外吸收特征 四 结构鉴定 3 蒽醌类的紫外吸收特征 四 结构鉴定 羟基蒽醌类有五个主要吸收带第 峰 230nm左右 母核的强吸收峰 第 峰 240 260nm 苯样结构引起 第 峰 262 295nm 醌样结构引起 第 峰 305 389nm 苯样结构引起 第 峰 400nm 醌样结构中 C O引起 OH取代将影响相应的吸收带红移 3 蒽醌类的紫外吸收特征 四 结构鉴定 羟基蒽醌类化合物的红外区域有 nC O1675 1653cm 1 强 羰基的伸缩振动 n OH3600 3130cm 1 强 羟基的伸缩振动 n芳环1600 1480cm 1 中强 苯核的骨架振动 二 醌类化合物的红外光谱 IR 母核上无取代 两个 C O只给出一个吸收峰1675芳环上引入一个 OH时 给出两个 C O吸收峰 1675 1647 游离 C O 高波数 1637 1608 缔合 C O 低波数 1 醌环上的质子 四 结构鉴定 三 醌类化合物的1H NMR dH 四 结构鉴定 1H NMR 醌环取代基对化学位移的影响 2 Ac 7 06 四 结构鉴定 当有取代基时 峰的数目及峰位都将改变 2 芳环质子 3 取代基质子 酚羟基 有氢键 dH 12ppm s 甲氧基 dH3 8 4 2ppm s 甲基 dH2 1 2 5ppm s a b 四 结构鉴定 1 1 4 萘醌类 四 醌类化合物的13C NMR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 四 结构鉴定 2 9 10 蒽醌类 8 9 9a 1 四 结构鉴定 主要特征如下 1 分子离子峰通常为基峰 2 失去1 2分子CO 3 特征碎片峰 无取代 m z p 苯醌 82 80 54 521 4 萘醌 104 76 509 10 蒽醌 180 152 90 76 五 醌类化合物的质谱 MS 四 结构鉴定 1 甲基化反应目的 保护 OH 测定 OH数目及成苷的位置 条件 1 反应物甲基化难易 COOH OH Ar OH OH R OH 酸性越强 质子易解离 甲基化易 2 试剂的活性CH3I CH3 2SO4 CH2N2 3 溶剂溶剂的极性强 甲基化能力增强 六 衍生物的制备 例 曲菌素的甲基化反应 四 结构鉴定 2 乙酰化反应 1 反应物的活性 氢键的影响 强R OH OH OH弱 亲核性越强 越容易被酰化 2 酰化试剂的活性乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸CH3COCl