甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究

甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究 张飞 zf6821 摘要 摘要 在固定床反应器上 研究了甲醇制取低碳烯烃产物的分布规律 通过甲 醇在不同来源 不同硅铝比 ZSM 5 分子筛及相应改性催化剂上产物分布规律的 研究 对甲醇制取低碳烯烃过程中的副产物芳烃 甲烷 碳氧化合物 C5 以上 烃类 乙烷 丙烷等的生成及其与催化剂性能的关系进行了探讨 降低催化剂 强酸中心的数量有利于抑制芳构化反应的发生 甲醇的甲烷化 催化剂的积炭 以及氢转移反应的发生 能够有效抑制甲醇转化过程中副产物的生成 甲醇在 ZSM 5 型分子筛催化剂上转化为烃类反应机理的研究结果表明 尽 管对初始 C C 键的形成机理还存在分歧 但对乙烯和 或 丙烯是最可能的初始 产物这一观点基本上得到普遍认同 这些产物进一步通过齐聚 烷基化 环化 氢转移 芳构化以及二次裂解等方式生成 C11以下的烃类 对甲醇制取低碳烯 烃反应来讲 可以通过调控反应过程中的相关控制因素来提高低碳烯烃的选择 性 甲醇生成低碳烯烃的反应过程为酸催化反应 1 遵循正碳离子机理 包含一 系列的反应 可能生成众多的副产物 影响低碳烯烃的产率 该反应途径可表 示为 2CH3OHCH3OCH3 H2O n 2 n H2O CnH2nn CH2 其中 CH2 代表芳烃烷烃混合物 要提高低碳烯烃的选择性 必须使上述反应序 列与芳构化步骤断偶 尽量减少芳烃类产物的生成 ZSM 5 分子筛由于其独特的孔道结构及其表面酸性强度的分布 可以避免 缩合反应生成多环芳烃 减轻积炭趋势 但不能阻抑链增长 环化 单环芳烃 生成等反应 要提高低碳烯烃的选择性 常用方法是借助反应过程中化学热力 学和动力学上的有利条件 如较高的反应温度及较低的转化深度 添加水蒸汽 以促进低碳烯烃脱附和抑制双分子的氢转移反应等可以收到一定的效果 但根 本的途径在于催化剂的改进 以抑制链增长及提高二次裂解反应等以增加低碳 作者简介 张飞 1974 年生 男 山西省怀仁县人 高级工程师 博士 主要从事石油 化工催化的开发与研究工作 烯烃的产率 本文通过分析甲醇制取低碳烯烃过程中可能发生的反应 分析了甲醇制取 低碳烯烃过程中生成的副产物 并结合相关改性催化剂的甲醇转化结果 探讨 了如何抑制甲醇制取低碳烯烃反应过程中副产物的生成 以提高低碳烯烃的产 率 1 实验部分实验部分 ZSM 5 分子筛 抚顺石化公司 ZRP 分子筛 北京万树园经济技术贸易中心 甲基硅烷改性 甲基硅烷与环己烷按体积比 1 10 混合 然后再按固液比 1 5 加入 ZSM 5 分子筛 搅拌 5 小时 在红外灯下烘干 然后再升温至 540 焙烧 得改性催化剂 金属改性 将改性金属配制一定浓度的水溶液 通过浸渍法在成型的载体 上负载一定浓度的金属离子 然后于 110 下烘干 540 空气气氛下焙烧 5 小 时 制得金属改性的催化剂 催化剂评价在连续流动固定床反应设备上进行 反应器内径 10 mm 催化剂 装量为 1g 2 结果与讨论结果与讨论 2 1 甲醇制取低碳烯烃反应甲醇制取低碳烯烃反应 一般认为 甲醇在转化过程中首先生成二甲醚 二甲基醚再转化生成烯烃 烯烃进一步反应生成烷烃 环烷烃 芳香烃等烃类化合物 2CH3OH H2O H2O CH3OCH3 H2O C2 C3 C6 此外 还有一些副反应会生成一氧化碳 二氧化碳以及氢气 下面列出了 甲醇转化过程中可能发生的反应 根据相关文献报道的热力学数据可知 2 以上反应中除 12 13 的吉布斯自 由能为正外 其它反应在热力学上均是有利的 其中反应 8 9 10 为生成低碳 烯烃的反应 反应 6 7 及活性很高的烯烃的进一步聚合 将造成结炭 影响催 化剂的稳定性 反应 3 5 11 分别会生成一氧化碳 烷烃及甲烷等副产物 影 响转化产物中低碳烯烃的选择性 在甲醇制取低碳烯烃反应过程中 芳香烃类化合物是主要的副产物之一 其它的副产物还有烷烃 甲烷 CO CO2等 这些副产物的生成与催化剂的性 能相关 通过催化剂的改性 研究这些副产物与催化剂性能的关联 将有助于 提高甲醇制烯烃催化剂的稳定性与产物选择性 1 nCH3OH CH2 n nH2O 2 2CH3OH CH3 2O H2O 3 CH3OHCO 2H2 4 CO H2OCO2 H2 5 nCH3OH H2CnH2n 2 nH2O 6 CH2 nnC nH2 7 2CO CO2 C 8 CH3 2OC2H4 H2O 9 2 CH3 2OC4H8 2H2O 10 2 CH3 2OC3H6 CH3OH H2O 11 CH3 2O CH4 CO H2 12 CH3OHCH2O H2 13 CH2 j CH2 n CnH2n 2 CjH2j 2 2 2 芳烃类副产物芳烃类副产物 甲醇在 ZSM 5 型催化剂上转化极易生成芳烃类化合物 因为 ZSM 5 催化剂 具有较强的酸性 生成的低碳烯烃很容易聚合并通过进一步的氢转移反应生成 芳烃类化合物 同时 ZSM 5 分子筛的孔道大小与单环芳烃的动力学直径非常相 近 也有利于芳烃的生成 因此对 MTO 反应来讲 只有选取酸度适宜的催化 剂 并辅以相应的改性 有效抑制芳构化反应的发生 才能得到高的低碳烯烃 产率 3 芳构化反应的发生主要与催化剂的强酸量密切相关 对硅铝比为 90 的 ZRP 分子筛制备的催化剂 甲醇转化产物中芳烃类化合物含量达 70 以上 具有很 强的芳构化活性 低碳烯烃的产率非常的低 而在硅铝比 180 相对酸性较弱 的 ZRP 180 催化剂上 转化产物中芳烃含量明显降低 甲醇转化以生成低碳烯 烃为主 对 ZSM 30 催化剂来讲 甲醇在其上的转化以生成低碳烯烃为主 催 化剂的芳构化活性较低 而当催化剂经过多次硝酸铵交换后 催化剂的酸量增 加 强酸中心增多 在相同实验条件下 常压 反应温度 500 WHSV 3 96h 1 N2 甲醇摩尔比 0 93 甲醇转化产物中低碳烯烃含量明显降低 芳烃含量增 多 实验结果见图 1 芳烃的生成主要与催化剂的孔道结构与强酸中心的量有关 选用强择形性能 的小孔沸石分子筛能够有效抑制芳烃类化合物的生成 对中孔 ZSM 5 类型的分 子筛来讲 要抑制芳构化反应的发生 可在分子筛合成时通过合成条件的调控 制备弱酸与中强酸中心多的分子筛 以其制备的催化剂芳构化活性低 或对分 子筛进行高温水热处理 也可在一定程度上降低催化剂强酸中心的量 抑制芳 构化反应的发生 常用的方法还有 离子交换法使金属离子占据部分强酸中心 通过化学气相 液相沉积对分子筛孔道进行修饰 以提高催化剂的择形性能 均 有利于抑制芳构化反应的发生 2 3 甲烷与碳氧化合物甲烷与碳氧化合物 甲烷与 COx 化合物是甲醇转化过程中的另一类主要副产物 直接影响着产 图 1 甲醇在 ZSM 30 和 HZSM 30 催化剂上的转化产物分布 Fig 1 Product distribution of methanol conversion on ZSM 30 and HZSM 30 0123456 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 wt Time on Stream h ZSM 30 BTX C2 C4 HZSM 30 BTX C2 C4 物中低碳烯烃的收率 其中甲烷主要来源的三种途径 1 表面甲氧基与甲醇或 二甲醚的反应 如反应 14 所示 2 甲醇或二甲醚的甲烷化反应 如反应 11 所 示 3 芳烃的脱甲基反应 14 R1 CH3OH CH4 HCHO H Hutchings 等人认为 4 在反应过程中形成的表面甲氧基 R1 与甲醇或二甲 醚的反应 生成甲烷与甲醛 如 14 式 甲醛分解反应比其生成反应的平衡常 数高几个数量级 前者即使在常温下都很大 5 所以甲醛一生成 马上就会分 解为 CO 与 H2 再者 甲烷在甲醇制烯烃反应条件下很稳定 所以反应 14 为 不可逆反应 另外 在反应温度高时 反应 11 也是甲烷生成的途径之一 对甲醇制烯烃 反应来讲 虽可在较低的温度下得到高的低碳烯烃选择性 但温度太低时甲醇 不能完全转化 低碳烯烃收率太低 对工业生产来讲意义不大 所以在甲醇制 烯烃反应中所用反应温度一般均较高 甲烷的第三个生成途径是由引起催化剂积炭产生的某些芳烃 如甲苯 二甲 苯等 通过脱甲基反应生成 6 在较高的反应温度下 随着反应时间的延长 催 化剂的积炭程度越来越严重 芳烃的脱甲基反应变得较为明显 反应温度越高 脱甲基反应速率就越快 因此 在甲醇制烯烃反应过程中 常用甲烷含量的变 化作为衡量催化剂失活的指标之一 碳氧化合物主要来源于三种反应途径 1 甲醇直接热分解生成 CO 如反应 3 所示 2 生成的 CO 通过水蒸气的变换反应生成 CO2 如反应 4 所示 3 甲 醇或二甲醚的甲烷化 如反应 11 所示 这三个反应的吉布斯自由能均小于 0 可自发进行 并且反应温度愈高 自发进行的程度就愈高 在甲醇制烯烃反应过程中 由于反应 2 甲醇脱水生成二甲醚极易发生 反 应速度很快 且该反应为最先发生的反应 所以环境中有大量的水存在 反应 4 很容易进行 上述三个反应均为吸热反应 反应温度的提高有利于甲醇分解 反应 水煤气变换反应 甲烷化反应的发生 而甲醇制烯烃反应一般均在较高 的反应温度下进行 因此甲醇转化产物中碳氧化合物的含量也较高 随着反应 时间的延长 催化剂内外表面及孔道内吸附的积炭越来越多 积炭会引起催化 剂内部或碳的吸附点的温度比反应体系的实际温度高 形成较多的 热点 进 而使反应 3 4 11 进行的程度更高 因此 COx 化合物的收率增加 甲烷与 COx 化合物主要是甲醇 二甲醚分解 催化剂积炭失活等过程中生 成的 因此除与反应温度有关外 催化剂强酸中心的数量也与其有密切的关系 选取 ZRP 180 催化剂 以不同含量碱土金属镁改性 于常压 500 WHSV 2 6h 1 N2 甲醇摩尔比为 0 97 的反应条件下 甲醇转化产物中甲烷 CO CO2 含量随反应时间的变化见图 2 实验结果表明 随着金属含量的增加甲烷 CO CO2的量相应减少 对没 有金属改性的 ZRP 180 催化剂来讲 含有大量的强酸中心 催化剂积炭失活速 度快 因此甲烷与 COx 的含量升高很快 反应 2 小时后 甲醇转化产物主要是 甲烷与 CO 对金属改性后的催化剂 由于金属中心与强酸中心的相互作用 减弱了催化剂的酸强度 积炭失活速度也减缓 随反应时间的变化 甲烷与 COx 含量的增加速度减缓 呈现缓慢升高的趋势 如上所述 通过金属改性降低催化剂的酸强度 可以降低甲烷与 COx 化合 物的生成量 有利于提高目的产物 低碳烯烃的选择性 此外 在实际操作中 尽量避免选用过高的反应温度也能有效抑制这些反应的发生 降低甲烷与 COx 化合物的生成 2 4 C5 烃类化合物烃类化合物 图 2 甲烷 CO CO2随反应时间的分布变化 Fig 2 Distribution of methane CO and CO2 with time on stream 024681012 0 10 20 30 40 50 60 wt Time on Stream h ZRP 180 CH4 CO2 CO 2 Mg ZRP 180 CH4 CO2 CO 4 Mg ZRP 180 CH4 CO2 CO 对甲醇制烯烃反应来讲 属于酸催化的正碳离子反应 由于大量烯烃的存 在 不可避免的会因氢转移反应而生成相应的烷烃 C5 等高碳烃的生成主要是 通过甲氧基碳正离子与乙烯 丙烯反应生成长链高碳烃碳正离子 其中伴随着 长链烃的裂解反应 生成的长链碳正离子与分子筛催化剂的 B 酸中心作用生成 烷氧基 随后通过消除生成烯烃 或通过夺氢反应生成烷烃 C5 烃的裂解为吸热反应 温度升高对其裂解有利 所以升高温度时 C5 烃 的选择性降低 同时温度较高时 催化剂积炭程度加聚 变小的孔道造成生成 的部分长链烃无法扩散出去 同样会导致 C5 烃类选择性的降低 如图 3 所示 在常压 WHSV 3 96h 1 N2 甲醇摩尔比 1 86 的实验条件下 甲醇在 La 改性的 ZSM 5 催化剂上转化时温度对 C5 烃和甲烷 CO CO2含量变化的影响 由图 3 实验结果可见 在 350 450 温度区间内 甲醇转化产物中 C5 烃类 的含量达 12 20 之间 当温度达 500 以上时 C5 烃类的含量不到 2 当温 度达 600 以上时 产物中检测不 C5 烃类 与之相对应的为 在低温区间 甲 烷与碳氧化合物含量极低 当温度超过 450 时 甲烷 CO CO2含量明显增 加 且随反应温度的升高而升高 以上结果表明 过高的反应温度将加快积炭的速度 导致催化剂稳定性变 图 3 反应温度对甲烷 CO CO2 C5 烃类含量变化的影响 Fig 3 Effect of temperature on the variation of methane CO CO2 C5 350400450500550600 0 5 10 15 20 25 30 35 40 wt Temp CH4 C5 CO CO2 差 结合前面的实验结果可知 由于甲醇制烯烃反应副产物组成复杂 通过工 艺条件的调控来抑制副产物是不可行的 因为很难在保持高的催化稳定性 低 碳烯烃选择性与低的副产物之间做到兼顾 所以单纯通过工艺条件的优化很难 达到这一目的 只有通过合理的改性催化剂 才有可能兼顾到这三者之间的关 系 得到性能优异的甲醇制烯烃催化剂 2 5 乙烷与丙烷乙烷与丙烷 在上文的研究中提到 烷烃的生成主要是通过氢转移反应来得到的 对甲 醇制取低碳烯烃反应来讲 气相产物中有将近 90 以上为乙烯和丙烯 由于乙 烯生成的正碳离子不稳定 而由丙烯生成的正碳离子却相对稳定 所以氢转移 主要以丙烯为主 Fougerit 等人研究表明乙烯发生氢转移反应的能力几乎为零 7 主要是因为乙烯生成的正碳离子不稳定造成的 而且在某一温度下 乙烷选择 性并不随反应时间的变化而变化 表明其选择性只与反应温度有关 乙烷主要 是通过催化剂笼内的某些芳烃通过脱烷基化反应生成的 Choudhary 等人的研 究结果认为乙烷主要是通过乙苯脱烷基反应生成的 8 丙烷的生成主要来源于丙烯的氢转移反应 朱向学等人的热力学计算结果 表明 9 丙烯有强烈的氢转移倾向 当温度低于 650 时 丙烯发生氢转移反应 的平衡转化率均在 96 以上 氢转移反应是放热反应 过高的反应温度不利于 氢转移反应的进行 因此在甲醇制烯烃反应中乙烷 丙烷的含量均较少 不会 大量出现 但是如果存在活性金属 能够将反应中生成的氢转化为活性氢 则 会使反应生成的乙烯 丙烯转化为相应的烷烃 图 4 为实验条件 常压 500 WHSV 2 6h 1 N2 甲醇摩尔比 0 97 甲醇 在 ZRP 180 和 Pt ZRP 180 催化剂上转化产物中乙烯 丙烯和乙烷 丙烷含量变 化分布图 甲醇在 ZRP 180 催化剂上转化产物以乙烯 丙烯为主 乙烷 丙烷含量相 对较低 乙烷的含量并不随反应时间的变化而变化 进一步验证了其来源并不 是乙烯的氢转移反应 而丙烷主要来源于丙烯的氢转移反应 其含量随反应时 间的延长而降低 当以金属铂改性催化剂后 甲醇转化产物组成发生极大的变 化 原来以乙烯 丙烯为主的产物变成了以乙烷 丙烷为主 烯烃与烷烃的产 物组成发生了互换 该实验结果表明 由于金属铂的存在 可将由催化剂积炭 甲醇分解等反 应生成的氢气转换为活性氢 这些活性氢与生成的乙烯 丙烯进一步反应 生 成相应的乙烷 丙烷 因此在催化剂改性时 选取改性金属时要注意金属的加 氢性能 过强的加氢性能会导致生成的低碳烯烃发生进一步的加氢反应生成相 应的烷烃 影响到目标产物的选择性 以上研究表明 烷烃的生成与 MTO 过程中的氢转移反应密切相关 减少催 化剂强酸中心的量能有效降低氢转移反应的发生程度 降低 MTO 产物中烷烃 的含量 此外 烷烃的生成量与分子筛催化剂外表面的酸量也有一定的关系 选用 大分子的硅油通过化学液相沉积法对催化剂进行改性 能降低催化剂外表面的 酸量 相应 MTO 产物中烷烃的量也会降低 图 5 为以甲基硅油改性后甲醇转 化副产物分布与改性前催化剂的对比 实验条件为常压 500 WHSV 1 3h 1 N2 甲醇摩尔比 1 3 结果表明 改性后不仅低碳烷烃的含量明显降低 甲烷 0 00 51 01 52 02 53 0 0 5 10 15 20 25 wt Time on Stream h ZRP 180 0 00 51 01 52 02 53 0 0 5 10 15 20 25 wt C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 Pt ZRP 180 图 4 甲醇转化产物中乙烯 丙烯和乙烷 丙烷分布 Fig 4 Distribution of C2H4 C3H6 and C2H6 C3H8 with methanol conversion CO CO2含量也有显著的改变 3 结论结论 通过分析甲醇转化产物的分布规律 研究了芳烃 甲烷 CO CO2 C5 烃 类 乙烷 丙烷等副产物的生成规律 并结合相应的催化剂改性及甲醇转化性 能评价结果 探讨了工艺条件及催化剂性能对甲醇转化产物分布规律的影响 实验结果表明 有效的降低催化剂强酸中心的量对抑制芳构化反应的发生 甲 醇的甲烷化 催化剂的积炭以及氢转移反应的发生均有一定的效果 制备酸度 适宜的催化剂并辅以相应的改性是提高甲醇制烯烃催化剂稳定性能和低碳烯烃 选择性的有效方法 参考文献参考文献 1 钟炳 罗庆云 张威 等 甲醇在 HZSM 5 上转化为烃类的催化反应机理 J 燃料化学学报 1986 14 1 9 16 0 00 51 01 52 02 53 0 0 2 4 6 8 10 12 0 00 51 01 52 02 53 0 2 4 6 8 10 12 Si ZSM 5 wt CH4 C2 C40 CO2 CO ZSM 5 Time on Stream h Time on Stream h 图 5 ZSM 5 和 Si ZSM 5 催化剂上甲醇转化副产物分布 Fig 5 By product distribution of methanol conversion on ZSM 5 and Si ZSM 5 2 李新生 徐杰 林励吾 催化新反应与新材料 M 河南 河南科学技术出 版社 1996 1 53 3 Chang C D C T W Chu R F Socha Methanol conversion to olefins over ZSM 5 I Effect of temperature and zeolite SiO2 Al2O J J Catal 1984 86 2 289 296 4 Hutchings G J Gottschalk F et al Hydrocarbon formation from methylating agents over ze