高分子化学酚醛树脂

高高 分分 子子 化化 学学 院系 化学院系 化学 化工学院化工学院 班级 班级 1010 级级 应用化学应用化学 姓名 万姓名 万 薇薇 学号 学号 100624013100624013 酚醛树脂酚醛树脂 酚醛树脂也叫电木 又称电木粉 英文名称 phenolic resin 简称 PF 比 重 1 25 1 30 是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称 原为无色或黄褐色透明 物 因含有游离分子而呈微红色 市场销售往往加着色剂而呈红 黄 黑 绿 棕 蓝等颜色 有颗粒 粉末状 耐弱酸和弱碱 遇强酸发生分解 遇强碱发 生腐蚀 不溶于水 溶于丙酮 酒精等有机溶剂中 对水 弱酸 弱碱溶液稳 定 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树 脂 所用酚类化合物主要是苯酚 其他还可以用甲酚 混合酚 壬基酚 辛基 酚 二甲酚 腰果酚 芳烷基酚 双酚 A 或几种酚的混合物的 所用醛类化合 物主要是甲醛 其他还常用多聚甲醛 糠醛 乙醛或几种醛的混合物 生产酚 醛树脂 根据所采用原料反应官能度 酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂 反 应物系 PH 值 的不同又分为热塑性酚醛树脂 Novellas 和热固性酚醛树脂 Resoles 两大类产品 前者在无固化剂下具有热可塑性 后者则不需固化剂也 具有自固化特性 甚至于常温环境 酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂 树脂是高分子化合物 所以酚醛 树脂具有高分子化合物的基本特点 即 1 分子量 相对分子质量 大 且 呈现多分散性 2 分子结构有多样性 在不同条件下可分别制成线型 支链 型 网状结构 3 酚醛树脂处于线型 支链型结构状态 具有可溶可熔可流 动的可加工性 当转变为体型 三向网状 结构状态 就固化定型且失去可溶 可熔和可加工性 4 酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发 过高温度只能使其裂解 甚至炭化 综上可知 即使同一类型酚醛树脂产品 其性能也可多变的 没有固化形成网状结构之前的酚醛树脂 其性能是不稳定的 不能作为制 品来使用 它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品 但实际却是制造各种各样有 用材料或制品的中间品 因而酚醛树脂产品的性能 必然要与其下游材料或制 品的生产相适应 酚醛树脂单体 结构简式 命名 1 羟基苯甲醇 聚 1 羟基苯甲醇 一 酚醛树脂的合成反应一 酚醛树脂的合成反应 酚醛树脂合成反应分为两步 首先是苯酚与甲醛的加成反应 随后是缩合 及缩聚反应 缩聚反应是指单体间相互反应 生成高分子化合物同时生成小分 子的聚合反应 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成 反应机理 是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼 与甲醛基上的氧原子结合为水分子 其余部分连接起来成为高分子化合物 酚醛树脂 反应的方程式可以表示为 如果采用不同的催化剂 苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚 使分子链之间发生交联 生成体型酚醛树脂 如图 而体型酚醛树脂绝缘性很好 是用作电木的原料 另外 以玻璃纤维作骨架 以酚醛树脂为肌肉 组合固化制成复合材料即玻璃钢 二 酚醛树脂合成原料二 酚醛树脂合成原料 一 醛类 醛类单体中以甲醛最为重要 甲醛常温下为无色气体且具有强刺激性气味 19 液化 118 凝固 结晶 低温或常温易聚合 100 不聚合 实验室 甲醛可通过分解聚甲醛来获得甲醛气体 甲醛易溶于水 醇等 不溶于丙酮 氯仿和苯 市场上甲醛一般以水溶液形式出现 它是无色或乳白色的液体 甲 醛溶液具有腐蚀性 二 酚类 酚类单体中以苯酚最为主要 它是低熔点 40 9 固体具有腐蚀性 可 严重灼伤皮肤 可溶于乙醇及一定量水中 但不溶于脂肪烃溶剂 使用时应加 热至50 60 熔化为液态便于运输与加料 苯酚的合成路线主要以苯和丙烯为 原料经烷基化反应合成异丙苯 再经空气氧化生成异丙苯过氧化氢 最后经酸 性催化分解为苯酚与丙酮 三 催化剂 合成酚醛树脂的催化剂有酸 碱两大类 前者多用盐酸 草酸 有时也用磷酸 硫酸等其他酸 后者多用氨水 氢氧化钠 有时也用氢氧化钡 氧化镁 苯胺 等作为辅助催化剂 3 3 酚醛树脂合成的反应机理酚醛树脂合成的反应机理 酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成 加聚反应和缩聚反应是合成有机高分 子的两种基本反应 这两种反应虽然都由单体 小分子 产生高聚物 大分子 的反应 但它们还是有着本质的区别 加聚反应是加成聚合反应的简称 是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为 单体 通过不饱和键的加成 聚合成高聚物的反应 例如 乙烯加聚成聚乙烯 是在适当的温度 压强和催化剂存在的条件下 乙烯分子中的双键会断裂其中 的一个键 发生加成反应 使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键 缩聚反应是指单体间相互反应 生成高分子化合物同时生成小分子的聚合 反应 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成 反应机理是苯酚羟 基邻位上的两个氢原子比较活泼 与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子 其余 部分连接起来成为高分子化合物 酚醛树脂 反应的方程式如下 四 酚醛树脂制备的影响因素四 酚醛树脂制备的影响因素 酚醛树脂的制备受很多因素影响 其中原料摩尔比 催化剂种类和用量 反应温度和投料方式等 对酚醛树脂的反应速度 产物结构和质量都有很大影 响 酚醛树脂的制备受很多因素影响 其中原料摩尔比 催化剂种类和用量 反应温度和投料方式等 对酚醛树脂的反应速度 产物结构和质量都有很大影 响 1 1 苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构 在酸性催化反应中 当甲 醛的摩尔比小于苯酚时 不能形成足够的羟甲基 使缩合反应进行到一定程度 便停止 在碱性催化反应中 当甲醛摩尔数小于苯酚时 又有部分苯酚以游离 状态存在于树脂中 反应不完全 从酚醛树脂较理想的结构考虑 作为热固性 树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数 甲醛的摩尔比反应 主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚 其中对羟甲基酚 含量居多 苯酚与甲醛的摩尔比为 1 2 以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主 与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同 摩尔比越大树脂平 均相对分子质量越大 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系 不同用途的酚醛树脂 应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比 胶合板用的树脂最好 是 1 1 4 1 5 收率高游离酚少 浸渍用的酚醛树脂 摩尔比应为 1 1 1 1 3 树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示 平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为 1 2 0 左右 酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用 量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差 苯酚与甲 醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表 苯酚与甲醛摩尔比固体含量 粘度 涂 4 S 游离苯酚 可被溴化物 1 2 0 1 2 1 1 2 3 1 2 5 45 6 47 2 45 7 47 6 30 23 25 17 0 174 0 114 0 0 13 4 13 8 12 9 13 0 2 2 催化剂的影响 催化剂的影响 催化剂的性质 种类 用量对树脂反应速度 固化速度和产物都有影响 酸性或碱性催化剂都可加快羟甲基化速度 PH 值为 4 时反应速度最慢 随着 H 浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快 碱性催化剂对亚甲基化速度影响不 大 苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂 苯酚与甲醛摩尔比 1 1 1 1 1 2 1 1 3 1 1 4 1 1 5 1 1 6 1 1 7 树脂平均分子量 228256 291 334 371 437 638 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑 性酚醛树脂 钠是较强的碱性催化剂 用量一般为苯酚摩尔数的 0 25 0 6 如果树脂 中的游离碱过多 则会降低耐水性 介电性能和粘接强度 氢氧化铵是较弱的碱性催化剂常用 25 的水溶液 用量以氨计 为苯酚摩尔数 的 0 1 左右 氢氧化钡碱性较弱 催化作用较缓和 反应易控制 形成的树脂固化速度 较快 用量一般为苯酚质量的 1 5 2 5 3 3 反应温度和反应时间的影响 反应温度和反应时间的影响 反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响 苯酚与甲醛混合时 化学 反应随即开始 但在低温下很慢 而在高温下反应速度加快 一般反应温度每 升高 100C 反应速度增加 1 倍 酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温 反应初 期升温慢些 当温度升至 50 600C 时由于反应放热温度会自行上升 升温过快 反应激烈 缩聚反应不完全 致使树脂相对分子质量大小相差悬殊 游离酚含 量高 树脂质量下降 应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀 4 4 投料方式的影响投料方式的