共纺丝法制备中空纤维膜

共纺丝法制备非对称 LSCF 中空纤维膜 2011 年 6 月 中 文 摘 要 I 摘 要 本次研究采用共纺丝法 以 LSCF 粉体 聚醚砜 PESf N 甲基 2 吡咯烷 酮 NMP 为原料 用 N 甲基吡咯烷酮 NMP 和乙醇 EtOH 的混合溶液作为中 空纤维膜内部的凝固液 用自来水作为膜外部的凝固液 经过高温烧结 制备 出高度非对称的致密 La0 6Sr0 4Co0 2Fe0 8O3 LSCF 中空纤维透氧膜 采用 He 为 吹扫气 在不同流速 不同温度下 测定双层 LSCF 中空纤维膜透氧性能 结 果显示采用共纺丝法制备的高度非对称中空纤维膜的透氧量在 650 1000 C 下分 别是 0 15 4 08 mL cm 2 min 1 在较低温度下 600 800 C 中空纤维膜透氧量变化 较小 但在高温情况下 温度大于 800 C 时 中空纤维膜的透氧量以直线上升 关键词 La0 6Sr0 4Co0 2Fe0 8O3 高度非对称 共纺丝法 中空纤维 透氧性能 Abstract II Abstract Highly asymmetric LSCF hollow fiber membrane was prepared by co extrusion we use LSCF powder polyether sulfone PESf N methyl 2 pyrrolidone NMP as raw mater the N methyl 2 pyrrolidone NMP and EtOH as internal coagulant tap water as external coagulant After high temperature sintering we can get ighly asymmetric La0 6Sr0 4Co0 2Fe0 8O3 LSCF hollow fiber membrane Oxygen permeation fluxes through the obtained hollow fiber membranes were measured under He gradients at different temperatures and different flow The results indicate that the highly asymmetric hollow fiber membranes possess an oxygen permeation flux of 0 15 4 08mL cm 2 min 1 in the temperature range of 650 1000 We also found that at lower temperatures 600 800 C hollow fiber membrane changes in oxygen content was smaller but at high temperatures the temperature is higher than 800 C the oxygen permeability of hollow fiber membrane volume to straight up Key word La0 6Sr0 4Co0 2Fe0 8O3 LSCF highly Asymmetric co extrusion hollow fiber oxygen permeability 目 录 III 目 录 摘要摘要 Abstract 英文摘要 英文摘要 目录目录 第一章第一章 文献综述文献综述 1 1 1 膜的定义及研究背景 1 1 2 中空纤维膜的制备方法及原理 2 1 2 1 溶液纺丝法 2 1 2 2 熔融纺丝法 2 1 2 3 半熔融纺丝法 3 1 3 中空纤维膜的应用领域 3 1 3 1 环保工程 3 1 3 2 石化工业 3 1 3 3 海水淡化 3 1 3 4 食品工业 4 1 3 5 医疗卫生 4 1 4 中空纤维膜发展前景 4 1 5 LSCF 膜的机理 4 1 6 LSCF 透氧膜的研究及制备方法 5 1 7 共纺丝法的制作机理 6 1 8 共纺丝法制作中空纤维膜制作过程 6 第二章第二章 非对称非对称 LSCF 中空纤维膜的制备中空纤维膜的制备 8 2 1 试剂和仪器 8 2 1 1 主要试剂 8 2 1 2 实验仪器 8 目 录 IV 2 2 LSCF 中空纤维膜的制备 8 2 3 共纺丝法制得的 LSCF 中空纤维膜的表 征 11 2 4 LSCF 中空纤维膜透氧性能的测 试 12 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 15 3 1 共纺丝法制得的 LSCF 中空纤维膜的微观形 貌 15 3 2 LSCF 中空纤维膜的透氧性 能 16 结论结论 21 参考文献参考文献 22 致谢致谢 24 第一章 引言 1 第一章 引言 1 1 膜的定义及研究背景 膜可定义为一定流体相中 有一均匀的一相或是由两相以上薄层凝聚物质 将流体相分隔成了两部分 这一薄层物质被称为膜 1 膜分离技术是近几十年 来发展起来的一门新兴多学科交叉的高新技术 利用具有特殊选择透过性的有 机高分子材料或无机材料 形成不同形态的膜 并在一定的驱动力作用下 将 双元或者多元组分分离或浓缩 从膜科学发展历史来看 18 世纪中叶 Abbe Noletl 发现水能自然地透过猪 膀胧扩散到酒精溶液内 首次揭示了膜分离现象 但由于当时人们的认识能力 和科技条件的限制 人们对渗透现象的认知并没有得到发展 直到 1864 年 Tarube 成功研制出人类历史上第一片人造膜 亚铁氰化铜膜 随着材料科学 的发展 近几十年来无机膜作为一项高新技术而发展起来 无机膜具有耐高温 强酸 强碱 有机溶剂和耐微生物侵蚀 机械强度高 孔径分布窄等优点 但 也存在着制膜工艺复杂 煅烧 膜的重现性差 制备径膜困难 质脆柔韧性差 成本高 制成的组件装配困难等缺点 随着膜分离领域的不断拓展 从 20 世纪 90 年代起 一些科研机构开始了有机无机复合膜的研制并取得了一定的进展 复合膜的研究和应用是目前膜分离领域的热点 P Aerts 等将二氧化硅添加到聚 砜铸膜液中 发现添加物量的增大减缓了二氧化硅向内部扩散的速率 并且改 变了聚合物 溶剂 非溶剂体系的热力学行为 2 Murat G Suer 等研究了沸石填充 的聚醚砜气体渗透膜 发现沸石的添加量提高的同时 膜对气体的渗透性和选 择性也有了较大提高 3 张裕媛等将微米级 Al2O3添加到聚砜中制成膜 并将 其用含油废水的处理 4 中空纤维膜 hollow fiber membrane 是一种外形像纤维状 具有自支撑作用 的膜 它是非对称膜的一种 其致密层可位于纤维的外表面 如反渗透膜 也 可位于纤维的内表面 如微滤膜和超滤膜 对气体分离膜来说 致密层位于内 表面或外表面均可 目前 各种聚合物由于具有良好的成膜能力 物化性能和经济性等特点 依然是膜技术中研究最热的膜材料 但其应用受到了自身较弱的化学 机械及 热稳定性的限制 无机膜在这方面具有明显优势 如耐高温 高压 强酸 强 碱等 因此受到了很多关注 陶瓷膜与碳分子筛膜 金属膜及多孔玻璃膜是无 第一章 引言 2 机膜的主要类型 陶瓷膜的研究始于20世纪40年代 其发展可分为3个阶段 用于铀的同位素 分离的核工业时期 于20世纪80年代建成了膜面积达400万m2的陶瓷膜富集 U256F6工厂 以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期和以膜催化反应为核 心的全面发展时期 70年代 日本开发出孔径为5 50nm的陶瓷超滤膜 截留分子量为2万 并 开发成功直径为1 2mm 壁厚200 400nm的陶瓷中空纤维超滤膜 特别适合于 生物制品的分离提纯 在1980 1985年期间 美国UCC公司开发的载体为多孔炭 外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管 美国Alcoa SCT公司开发的商品 名为Membralox的陶瓷膜管 可承受反冲或采用正交 cross flow 操作 此外 日本的几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜 尤其是80年代中期 荷兰 Twente大学Burggraaf等人采用溶胶 凝胶 sol gel 技术制成的具有多层不对 称结构的微孔陶瓷膜 孔径达到几个纳米 可用于气体分离 溶胶 凝胶技术 的出现 使无机膜的制备技术有了新的突破 并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制 推向了一个新的高潮 1 2 中空纤维膜的制备方法及原理 中空纤维膜的制备方法大致可分为 3 类 即溶液纺丝 熔融纺丝和半熔融 纺丝 1 2 1 溶液纺丝法 溶液纺丝法是一种较成熟的中空纤维膜成形方法 常采用干 湿法纺丝工 艺 按制膜液的组成和配比配置纺丝液 经熟化脱泡后 经插入管式纺丝喷头 再经溶剂挥发 凝胶后成膜 经牵引绕于绕丝轮上备用 溶液纺丝是向纤维空 心部分供液体其成孔原理 5 主要是在丝条凝固过程中 溶剂与非溶剂发生双扩 散 使聚合物溶液变为热力学不稳定状态 既而发生液 液或固 液相分离 聚合物富相固化构成膜的主体 而聚合物贫相则形成所谓的孔结构 形成内外 表面为致密层 内部有指状孔结构作为支撑层的纤维膜 1 2 2 熔融纺丝法 1 熔融纺丝 拉伸法述 所谓熔融纺丝 拉伸法 MSCS 是指将聚合物在高应力下熔融挤出 在后拉 伸过程中 使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔 第一章 引言 3 然后通过热定型工艺使孔结构得以固定 就其致孔机理 6 而言 即聚合物之间 相容性的差异将导致其共混物在熔融纺丝制膜过程中形成相界面 在拉伸过程 中 共混物组分之间将在相应位置沿拉伸方向发生界面相分离 拉伸过程中形 成了大量的微孔结构 2 热致相分离法 热致相分离法 TIPS 即为因温度的改变而驱动导致相分致孔过程 其致孔 机理的理论基础是聚合物 溶剂二元体系相分离热力学 通过改变体系温度控制 不同聚合物 稀释剂体发生相分离 从而形成微孔结构 5 1 2 3 半熔融纺丝 半熔融纺丝是向纤维中心供气 纺丝料液从贮桶经计量泵 过滤器后 进 入喷口呈环形的喷丝板 喷出的中空纤维可直接进入凝胶浴或先进入挥发通道 使纤维冷却 或受热 或部分溶剂挥发后进入凝胶浴 再经漂洗干燥后 收集在 滚筒上 此方法适用于三醋酸纤维素 CTA 制备中空反渗透膜或纳滤膜 1 3 中空纤维膜的应用领域 1 3 1 环保工程 中空纤维膜由于比表面积大 膜组件的装填密度高 工艺简单 所以生产 成本一般低于其它类型的膜 且由于没有支撑层故可以反向清洗 因此在大规 模的水处理工程中 PVDF 中空纤维膜的应用有其独特的优势 与连续膜过滤 技术 CMF 膜生物反应器 MBR 或双向流 TWF 新型技术结合 主要用于城市 生活污水处理及工业废水处理等领域 受到广泛的关注 7 1 3 2 石化工业 在石化工业的生产过程中 需要处理大量的废水 分离和净化不同的气流 和大量的不同等级的油田采出水 中空纤维膜以独特的优点发挥了重要的作用 近年来 膜法提氢 膜法富氧 膜法富氮等技术已成功实施工业化应用 且已 经从原先的废旧资源回收发展到环境保护及净化领域 气体膜分离技术得到了 飞跃的发展 8 以酰亚胺中空纤维膜以及不同材料涂层的聚砜中空纤维复合膜 为代表 在气体分离领域中的应用已日渐成熟 1 3 3 海水淡化 作为解决水资源危机的重要途径 海水淡化技术正日益显示出独特的优势 第一章 引言 4 和良好的前景 研究人员大力推进海水淡化技术的应用于推广 建设海水淡化 基地 采用双膜法进行海水淡化 即用 CMF 替代传统的絮凝 机械过滤 精 滤工艺作为反渗透的预处理系统 大大减少了设备占地面积 产水水质高并且 水质稳定 可以延长反渗透系统的使用寿命 且系统自动化控制程度高 可以 降低劳动强度和劳动成本并降低运行费用 是新一代的 RO 预处理系统 1 3 4 食品工业 目前常用的膜一般有醋酸纤维素膜和聚砜膜 由于中空纤维膜的特殊性能 可以用于油脂提炼 高级饮料水用水的处理 低浓度酒的澄清处理 提取分离 蛋白和浓缩蛋白 浓缩精制酶制品 如 PVDF 中空纤维膜 UF 膜具有无耗能 绿色环保 过滤精度高 可以滤除所有的细菌 病毒等物质 而又能保留人体 必需的微量元素的特点 1 3 5 医疗卫生 中空纤维膜在医疗领域有着巨大市场 膜材料为聚砜和聚丙烯晴 用于血 液透析 血液净化 肝腹水的超滤浓缩回输等辅助治疗 血液过滤器是中空纤 维分离膜应用的主要领域之一 血浆分离器则主要用于血浆与血细胞的分离 其产品更为广泛 我国对高端医用纤维及制品基本依赖进口 研发立足与国内 的医用产品 需要在发展理念上有所改进 1 4 中空纤维膜发展前景 纵观中空纤维膜技术的研究现状 虽然我国在某些方面有所突破 以反渗 透为例 此技术之前一直被国外垄断 我国研究人员经过潜心研究 现在国产 的反渗透脱盐率已达到国际最尖端水平 且抗氧化 抗污染能力强 但总体来 说 我们离世界一流技术还有一定的差距 我国必须解决膜材料和制膜技术 使 产品达到国际先进水平 提高国产超滤膜的技术档次 保持较高的市场占有率 且由于开发中空纤维膜的技术上不存在太大困难 该技术设备投资低 符合节 能减排的发展要求 符合国家可持续发展战略 因此具有良好的发展前景 因 此今后的研究方向要从以下几个方面开展 进一步研制具有高选择性 高透过 性的材料 除高分子材料外 进一步探索新的成膜工艺 从无机膜和金属膜等中 找出新的突破 给膜分离技术带来一次革命 研制出更薄 孔径更小 孔径分 布更窄的高效分离膜 9 1 5 LSCF 膜的机理 第一章 引言 5 钙钛矿型混合氧化物 ABO3 是一类同时具有氧离子 电子导电性能的混合 导电型透氧膜材料 不仅具有催化活性 而且结构中的氧空位使其对氧渗透具 有绝对的选择性 在中高温固体氧化物燃料电池 10 氧传感器和气体分离器以 及膜反应器等方面展现出诱人的应用前景 引起了国内外研究者广泛的关注和 兴趣 80 年代中期 Teraoka 分别对 A B 位两个系列不同掺杂物与透氧量的关系 进行了研究 发现材料透氧性能和稳定性与 A B 位离子的种类及组成有密切关 系 不同离子及同种离子不同数量的取代会对材料的性能产生极大的影响 研 究 11 表明 A 位不同取代的 La0 6A0 4Co0 8Fe0 2O3透氧量大小顺序为 Ba Ca Sr Na B 位不同取代的 La0 6Sr0 4B0 8 Fe0 2O3 透氧量大小顺序为 Cu Ni Co Fe Cr Mn 对 LaBO3 化学稳定性研究表明 在还原气氛下位不同 取代的化学稳定性顺序为 V Cr Fe Mn Co Ni 另外 因为 Fe 元素的高价稳 定性而使得 B 位引入 F 有利于抑制氧空穴规则化 稳定钙钛矿结构 在 LSCF 系钙钛矿复合氧化物晶体结构中 当低价的 Sr2 部分取代 La3 时 为了维护系 统的电中性会产生 Co3 或 Fe3 的氧化并形成氧空位 因此随着 Sr 含量的增加 氧空位浓度增大使晶格中氧离子扩散速度提高 从而使材料具有较高的离子导 电性 氧渗透性和催化活性 从透氧量和稳定性两方面考虑 B 位取代一般集中在 Co Fe 两种元素上 而 A 位有 Sr 取代有利于提高透氧量 柠檬酸和 EDTA 作为金属离子螯合剂 可阻止金属离子之间发生缔合 使其均匀分散从而得到化学均匀性较好的粉体 材料 对于透氧膜的运用而言 我们可以以 LSCF 膜为例 如果膜的两端存在 着氧的浓度梯度 即使不用电极及外加电源 氧气也能以氧离子的形式从高浓 度一边传递到低浓度的一边 因而对氧气具有 100 的选择性 1 6 LSCF 透氧膜的的研究及制备方法 从 Solid state lonics2000 年的文献报道开始 可见文献报道的用作氧渗透的 陶瓷中空纤维膜主要集中在以下几个单相钙钛矿体系 La0 6Sr0 4Co0 8Fe0 2O3 BaCoxFeyZrzO3 x y z 1 0 Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 2O3 其中尤其以第二 三个 体系报道的最多 分别有近二十篇文章 涉及膜的制备 表征和潜在应用 国外主要集中在以下两个研究机构 德国的 Fraunhofer 研究所 The Fraunhofer Institufor Interfaeial Engineering and Bioteehnology IGB offers R D solutions in the fields of health environment and technology 和英国帝国理工 Kang 第一章 引言 6 Li 的研究小组 国内主要是山东理工大学的谭小耀研究小组 文献报道的应用 中儿乎囊括了所有陶瓷氧分离膜所能应用的领域 包括采用 He H2O 12 等气体 吹扫 泵抽 外加高压空气 制备富氧空气 13 14 用作甲烷氧化 15 17 催化燃 烧 18 19 甲烷氧化偶联 分解 N2 制氢与合成气组合等等 无机中空纤维膜具 有膜面积 体积比大 有效膜厚度小等优点 非对称中空纤维膜在单位体积提供 的膜面积大 用于氧传递的有效距离小 同时又不影响膜的强度 克服了高温 密封得限制 很容易组装成系统 23 由于膜材料的稳定性问题 上述儿种材料 体系虽然制备成中空纤维膜之后氧分离能力大幅提高 但都不足以支持实际应 用 就膜得制法而言 目前广泛使用的是相转化法 相转化法制备中空纤维膜 的过程主要包括 铸膜液制备 相转化成型 胚体成型 干燥 排塑和高温烧 结等过程 这几个步骤的控制因素都和膜管的最终结构形态相关 铸膜液制备 过程中可能控制因素包括陶瓷粉体的粒径 有机添加剂的含量 混匀方式 铸 膜液粘度等 挤出时包括空气间隙的长度 气氛 内外部絮凝剂的种类 速度 喷嘴的结构 尺寸等控制因素 干燥速度 烧结气氛等常规陶瓷制备过程研究 的内容也控制着膜的显微结构形态 1 7 共纺丝法的制作机理 就共纺丝法而言 目前国内使用这种方法还不是很多 相关文献也不是很 多 就纺丝法 目前国内主要使用静电纺丝法 熔融纺丝法 溶液纺丝法 聚 合纺丝法等 共纺丝法是将需要纺丝的原料制成铸膜液 然后通入到纺丝的仪器中 在 内外两侧同时进行喷丝作业 制成中空纤维膜前体 然后进行中空纤维膜烧结 进而产生我们所需要的成品 在挤压过程 铸膜液通过外部的喷丝孔 内部促 凝剂同时通过内在管注入 相比较于传统的挤压 纺丝方法 共纺丝法具有以下 几种优势 1 节约生产成本和时间 因为其使两个过程结合为一个 2 降低诱 导风险缺陷 3 可以产生了巨大的层间附着力 然而 当两个填料是用不同的 原料做的在不同浓度制作双层中空纤维膜时 我们所需要的工艺要更为复杂 1 8 共纺丝法制作中空纤维膜制作过程 准备我们所需要的中空纤维膜的原料 通过一定的工艺方法将原料制成均 第一章 引言 7 相铸膜液 双层先导铸膜液在共挤压的基础上进行转相转化 在纺丝前 两种 铸膜液在室温下脱气 在搅拌之下铸膜液中的空气全部除去 然后铸膜液装入 不锈钢纺丝器中 通过喷丝板 内层所用的凝液是去离子水 在进行喷丝的同 时 我们对喷丝的形成速率和铸膜液的流量进行控制 所形成的中空纤维膜前 体经过一个晚上在空气中进行凝固 然后双层中空纤维膜前体通过加热炉管进 行烧结 温度从室温以 2 C min 1的速度增加 400 C 并保持 1h 再以 2 C min 1的 速度到 800 C 并保持 2h 最后以 15 C min 1的速度增加到目标温度 如 1450 1500 和 1550 C 并保持 12h 然后以 5 C min 1的温度降到室温 21 第二章非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 8 第二章 非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 2 1 试剂和仪器 2 1 1 主要试剂 表 2 1 试验试剂 试剂名称生产厂家 聚醚砜 PESf N 甲基 2 吡咯烷酮 NMP 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 去离子水 LSCF 粉 南京德缘科技有限公司 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 山东理工大学 自制 2 1 2 实验仪器 表 2 2 实验仪器 仪器名称生产厂家 102 型电热鼓风干燥箱 DJ 500J 电子天平 龙口市先科仪器公司 亚太电子科技有限公司 ZXZ 0 5 型真空泵南京菲奇工贸 JJ 1 增力电动搅拌器 NDJ 8S 数显粘度计 江苏省金坛市医疗仪器厂 上海舜宇恒平科学仪器有限公司 SX 12 16 箱式电阻炉龙口市先科仪器公司 SK2210HP 超声波清洗器 FEI Sirion 200 扫描电子显微镜 Model 5544 万能力学试验机 中空纤维膜纺丝装置 测漏器 上海科导超声仪器有限公司 荷兰 FEI 公司 英国 Instron 公司 自制 自制 2 2 LSCF 中空纤维膜的制备 LSCF 粉末由溶胶 凝胶燃烧法制得 22 本实验采用共纺丝 烧结技术制备 LSCF 中空纤维膜 制备流程如下 1 将 LSCF 粉 聚醚砜 PESf 及添加剂放入电热鼓风干燥箱内 80 C 烘干 24h 以除去其中残留的水分 2 分别称取两份一定量的添加剂 NMP 溶剂 PESf 去离子水溶解于两 第二章非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 9 个广口瓶中 充分搅拌 24h 使其完全溶解 3 分别向两个已溶解的聚合物溶液中加入一定量的 LSCF 粉体 继续搅拌 48h 得到稳定均相的铸膜液 4 将铸膜液转入自制的纺丝物料罐中 室温下使用真空泵抽真空 1 5h 以充分脱去料罐和搅拌时带入铸膜液中的气体 5 利用自制纺丝装置制备 LSCF 中空纤维膜 纺丝流程及装置如图 2 1 所 示 根据铸膜液粘度调整成型氮气压力 氮气推送铸膜液通过自制喷丝头进 入外冷凝浴槽内 及时调整内凝固浴流速保证纺丝顺利 制得的 LSCF 中空纤 维湿膜于外凝固浴中浸泡 72h 以保证铸膜液中的溶剂与外凝固浴充分交换 6 将 LSCF 中空纤维湿膜截成 50cm 小段 于平板上固定拉直晾干 以固 定胚体形态 7 将已干燥拉直的前驱体一端用无机胶垂直粘在陶瓷吊具上 待无机胶 干后放入管式高温炉中煅烧 烧结时先 4 C min 1的速度加热到 800 C 保温 1h 以除去有机聚合物 再以 2 C min 1的速度升温到 1420 C 保温 4h 以得到高强 度的 LSCF 中空纤维陶瓷膜 最后降至室温 便得到 LSCF 中空纤维陶瓷膜 铸膜浆料组成和具体纺丝参数见表 2 3 图 2 1 LSCF 中空纤维膜纺丝流程图 第二章非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 10 表 2 3 LSCF 中空纤维膜的制备条件 实验参数实验参数数值数值 LSCF64 28wt PESf6 43wt 内层铸膜液组成NMP25 71wt PVP3 58wt DI water0wt LSCF60 46wt PESf6 72wt 外层铸膜液组成NMP26 88wt PVP3 96wt DI water1 98wt 20mL min 1 自来水 0 1MPa 0cm 4 5m min 1 1420 C 4h 芯液流速 外凝固液 氮气压力 空气距 纺丝速率 烧结温度 烧结时间 内凝固液组成30 EtOH 70 NMP 第二章非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 11 图 2 2 喷丝头的正面照片 a 喷丝头底部照片 b 及其结构示意图 c 2 3 共纺丝法制得的 LSCF 中空纤维膜的表征 对 LSCF 中空纤维膜进行了绝对黏度 微观形态结构 气密性等性能测试 1 绝对粘度的测定 溶液粘度影响成膜过程中溶剂 非溶剂的交换速度 从而影响膜的结构和性 能 通过测定溶液的粘度 进而研究铸膜液对成膜过程的影响 配制不同的铸 膜液 恒温搅拌溶解 在室温条件下 用上海舜宇恒平科学仪器有限公司 NDJ 8S 数显粘度计测定 2 微观形态结构表征 用荷兰产 FEI Sirion200 场发射扫描电子显微镜来观察 LSCF 中空纤维膜的 横截面和内外表面的微观形貌以及孔特征 在电镜测试之前需要对材料进行真 空镀金处理 在样品的表层镀上一层金膜 金膜的厚度依据溅射时间来确定 3 LSCF 气密性测试 第二章非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 12 为验证制备的管状 LSCF 膜是致密的 用一个自制的气密性实验装置测试 气密性 实验装置如图 2 3 所示 将 LSCF 中空纤维膜的一端用胶粘剂封死 另一端穿过一个口径比中空纤维膜稍大点的气动接头上 然后用粘胶剂封死 可以多选择几根膜分别粘接到几个气动接头上 以确保有致密的膜可以进行 下一步的实验 等粘结剂完全固化后 将该气动接头安装到一个不锈钢管中 扭紧以确保不漏气 然后打开气瓶中的分压阀检测气体泄漏情况 一般情况下 我们将压力开到 0 2MPa 下 如果没有气体泄漏 就证明这根 LSCF 膜是致密的 Pressure gauge N2 gas cylinder flowmeter lowmeter Be sealed Be sealed P The largest pressure is 0 5MPa E xperi ment al tube OD 2 3m m 图 2 3 检测气密性装置 2 4 LSCF 中空纤维膜透氧性能测试 LSCF 中空纤维膜的透氧性能的测试方法如图 2 3 所示 致密的中空纤维膜 是被放在一个石英管中 直径 18mm 长度 400mm 在组装膜组件时 为了 弥补陶瓷材料的脆性和热膨胀性 膜管两端的连接管之间用柔韧性较好的硅橡 胶管来改善韧性 防止膜管在安装和使用过程中断裂 膜管与连接管之间用耐 高温胶密封 将连接好的膜管放入到石英管中作为测试用的膜组件 第二章非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 13 图 2 3 LSCF 膜组件及膜反应器结构 待高温密封胶完全固化后 把准备好的反应器放在一个管式电炉中 炉内 直径 22mm 长度 180mm 有效恒温加热区段为 50mm 用空气吹扫膜的外表 面 用 He 气从膜内吹扫收集从膜透过来的氧气 气体的速率由气体质量流量 控制器控制并由皂泡流量计校正 透氧过来的气体由 He 输送到色谱检测 色 谱型号 Agilent 6890N 用 5 分子筛色谱柱和 TCD 检测器 高纯氢作为色谱的 载气 流速为 40mL min 1 GC 的校准用一个含 5 氧气 5 氮气和 95 氦气的 混合标气来校正 所有的气体浓度测试在改变温度和流速的条件后吹扫 20min 获得 改变两个实验条件获得这些实验数据 具体装置图 2 4 如下 图2 4 膜反应器透氧性能测试流程图 在透氧实验过程中 中空纤维膜存在一个很小的缺陷 没有完全致密 致 使在不同温度和不同流速下有 0 1 1 8 的 N2泄露到 He 气吹扫的一侧 尽管相 对于氧气峰来说 这个 N2峰很小 但也产生了一些误差 所以我们通过公式给 予了校正 公式 2 1 如下 第二章非对称 LSCF 中空纤维膜的制备 14 2 1 mNOO AxxVJ 78 21 222 JO2就表示透氧量 V 是最后收集气体的流速 单位是 mL min 1 xO2和 xN2 分别表示氧气和氮气在收集出来的混合气体中所占的百分比浓度 Am 有效的 膜面积 在这个公式中 Ro Rin和 L 分别表示膜的外径 ln 2 ino ino m RR LRR A 膜的内径和膜的有效加热作用长度 单位是 cm 第三章 结果与讨论 15 第三章 结果与讨论 3 1 共纺丝法制得的 LSCF 中空纤维膜的微观形貌 a b d e f c 图 3 1 烧结后非对称双层 LSCF 中空纤维膜 SEM 图 其中 a 为双层管的横截面 b 双层管 外层 c 双层管内层 d 双层管中间层 e 双层管内表面 f 双层管内表面 图 3 1 展示了经过 1420 C 烧结 4h 后 共纺丝法制得的双层 LSCF 中空纤维 第三章 结果与讨论 16 膜的 SEM 图 图 a 显示的是中空纤维膜横截面的 SEM 图 其中可以明显地 看到管分为两层 其中外层的厚度为 300 32 m 内层的厚度为 225 42 m 由 图中我们可以看出在双层管的内管的内表面和外管的外表面有着均匀的短指状 孔结构 在双层管的中间即内管的外层和外管的内层共同构成一层致密的海绵 状结构 这与文献报道的采用相转化法制备的单层 LSCF 中空纤维膜的三明治 结构相类似 25 从电镜图片中我们还能看出 通过这种方法纺制出的 LSCF 中 空纤维膜形成了一种高度非对称的结构 在外层呈现出微孔层 内层呈现出大 孔层结构 主要原因可能是由于在膜形成的过程中内外层的析出速率不同而导 致的 26 当 NMP 和 EtOH 的混合溶液作为内部的凝固液时 在形成膜的过程 中 由于膜外表面的凝固液是自来水 是一种强离子型溶剂 膜内表面的析出 速率要小于膜外表面的析出速率 纤维膜外层由于水的原因 可以迅速地使膜 内的 NMP 析出从而形成多微孔结构 而膜内部则是缓慢析出 就形成了大孔 的结构 27 28 图 b c d 分别显示的是管的内层大孔结构 外层的微孔 结构 中间的海绵状致密结构 图 e f 则分别显示的双层管的内表面和 外表面 由图中我们可以看出 无论是膜的内表面还是外表面 其结构都是致 密的 这与做膜的气密性试验时结果相符合 3 2 LSCF 中空纤维膜的透氧性能 0 0 5 1 1 5 2 2 5 3 3 5 4 4 5 6007008009001000 温度 透氧量 mL cm 2 min 1 100ml min 图 3 2 双层 LSCF 中空纤维膜在一定吹扫气流速下 不同温度下透氧量的变化 图 3 2 显示的是双层 LSCF 中空纤维膜在一定吹扫气流速下 不同温度下 第三章 结果与讨论 17 透氧量的变化 测试条件是 膜外空气流速是 200ml min 1 膜内的空气流速是 100ml min 1 如图 3 2 所示 当膜内的 He 的吹扫流速一定时 我们得到随着温度的升高 透氧量也随着增加 最大可以达到 4 084ml min 2 min 1 当膜内 He 的吹扫流速 为 100ml min 1 温度从 600 C 升高到 1000 C 氧气的透氧量从 0 0755mL cm 2 min 1提高到 4 084mL cm 2 min 1 即随着温度的增加 LSCF 中空纤维膜的透氧 量得到了显著的增加 从这可以看出 在透氧过程中 反应的温度对透氧量的 大小有着非常重要的影响 与传统的三层结构的中空纤维膜的透氧数据相比较 26 在相同的实验条件下 我们发现高度非对称的中空纤维膜的透氧量是普通 中空纤维膜透氧量的 1 7 19 58 倍 例如 在 800 C 下 传统三层结构的中空纤 维膜的透氧量是 0 071mL cm 2 min 1 而高度非对称中空纤维膜的透氧量为 0 5992mL cm 2 min 1 就其透氧机理而言 在高温和氧分压差的条件下 氧气通 过混合离子电子导体材料从高氧浓度端渗透到了低氧浓度端 中空纤维膜的氧 气分离主要通过三个步骤 空气中的氧气在高氧分压侧膜表面被吸附 然后 与膜表面的氧空位发生反应变为晶格氧进入到膜中的氧晶格位 膜体扩散 包括膜中氧空穴的扩散和电子空穴的扩散 在低氧分压侧膜表面晶格氧和电 子空穴反应生成氧气 并从膜内表面解附扩散到膜内侧气相中 从透氧基理我 们可以看出总体的透氧阻力主要有三个部分 1 膜外表面的交换反应阻力 2 膜体中扩散反应阻力 3 膜内表面交换反应阻力 而其中影响较大的是 膜内扩散 如何降低膜内的扩散阻力成为我们需要解决的问题 由图可以看出 在相同的 He 吹扫气流速下 随着温度的增加 LSCF 中空纤维膜的氧透量显著 增加 这是因为氧空穴分布随温度的升高由有序转为无序 即随温度的升高 氧空穴混乱度增大 降低了氧在体扩散中的扩散阻力 因而提高了纤维膜的氧 透量 当氦气流速为 80mL min 1时 温度从 600 C 升高到 1000 C 氧透量相应 的由 0 069mL cm 2 min 1增加到了 3 5046mL cm 2 min 1 同样由图可以看出 温 度低于 800 C 时 氦气流速对透氧速率的影响很小 这是因为温度低于 800 C 时 透氧性能主要取决于氧空穴的混乱度和迁移速率 而膜两边氧的浓度差对 透氧速率影响较小 此外 LSCF 中空纤维膜的结构变化也会对氧在膜内的扩 散有着重要影响 在这次研究当中 我们所得到的产品是一种三明治结构 在 膜得内外层都有着均匀多孔结构 在中间只有一层致密层 这比传统三层结构 的中空纤维膜更具有优势 26 这是因为膜只有一层致密层 使膜有效厚度得以 减小 进而使膜体扩散的阻力减小 同样也是因为只有一个致密层 所以只要 第三章 结果与讨论 18 经过一个外层的膜表面交换反应和一个内层的膜表面交换反应就可以了 与传 统的三层致密层结构的中空纤维膜需要经过六次膜表面反应才能透氧相比 其 膜表面反应次数有很大程度的减少 而我们也知道 中空纤维膜的透氧能力在 低温下主要受控制于膜表面的交换反应过程 在高温下主要受控制于膜体扩散 反应过程 所以我们看到 在低温情况下 高度非对称的中空纤维膜的透氧能 力提高的程度要远低于在高温情况下其透氧能力提高的程度 0 1 2 3 4 5 6 7 8 6007008009001000 温度 氧气浓度 100ml min 图 3 3 双层 LSCF 中空纤维膜在一定吹扫气流速下 不同温度下氧气浓度的变化 图 3 3 显示的是双层 LSCF 中空纤维膜在一定吹扫气流速下 不同温度下 吹扫出气体中氧气浓度的变化 测试条件是 膜外空气流速是 200ml min 1 膜 内的空气流速是 100ml min 1 从图 3 3 我们可以看出 随着温度的升高 所得的氧气浓度同样也是升高 的 然而随着随着膜内 He 的流速增大 所得的氧气浓度反而降低当 He 的流速 为 100ml min 2 温度从 600 C 升高到 1000 C 氧气浓度从 0 35 升高到 6 59 这是因为随着温度的升高 氧在膜内的渗透阻力变小 从而透氧量增大 随着透氧量的增大 而在膜内 吹扫气的流速又是一定的 从而会使随着温度 的升高 在同一吹扫气流速下 气体中氧气的含量会有所增加 第三章 结果与讨论 19 图 3 4 双层 LSCF 中空纤维膜在不同吹扫气流速下 不同温度下透氧量的变化 图 3 5 双层 LSCF 中空纤维膜在不同吹扫气流速下 不同温度下氧气浓度的变化 图 3 4 和图 3 5 分别显示的是在不同温度下双层 LSCF 中空纤维膜在不同 He 的吹扫流速下的透氧量和氧气浓度 测试条件式膜外空气流速为 200ml min 1 结合图 3 4 和图 3 5 我们可以看出 在同一温度下 随着膜内 He 的吹扫流 第三章 结果与讨论 20 速的增加 得到的氧透量也随着增加 而氧气的浓度反而降低 在同一 He 的 吹扫流速下 随着温度升高 纤维膜的透氧量和氧气浓度也会随着升高 如当 温度是 800 C 时 当吹扫气从 20ml min 1增加到 100ml min 1时 管的透氧量从 0 5097ml cm 2 min 1增加到 0 5992ml cm 2 min 1 而氧的浓度从 5 56 降到 1 11 当吹扫气的流速为 100ml min 1 温度从 600 C 升高到 1000 C 时 透氧 量从 0 0755ml cm 2 min 1增加到 4 084ml cm 2 min 1 同时从上两图我们可以分析 得 在同一操作温度下 增加吹扫气流速可以将渗透过来的氧气及时带走 降 低该侧氧气的浓度 即氧分压 随着渗透侧氧分压的增大 氧透量相应减小 反之 膜内侧氧分压降低时 氧透量增大 因为空气侧的氧分压近似为定值 降低渗透侧的氧分压相当于增大了膜两侧的氧浓度梯度 使得在中空纤维膜透 氧过程中有了更大的驱动力 更有利于透氧的进行 同样由图可以看出 低温 下渗透侧氧分压 氦气流速对氧透量的影响较小 这是由低温下中空纤维膜的透 氧能力较弱引起的 结论 21 结 论 1 在本次试验中我们使用共纺丝法制备非对称 LSCF 中空纤维膜 通过制 备两份 LSCF 含量不同的铸膜液 采用 30 70 的 EtOH NMP 为内凝剂 以自 来水为外凝剂 制得双层 LSCF 中空纤维膜前驱体 经 1420 C 的条件下连续煅 烧 4h 得到双层 LSCF 中空纤维膜成品 2 得到的成品为典型的三明治结构 在管的内外两层分布着均匀的短指状 微管结构 中间有一层致密层 其中外层的厚度为 300 32 m 内层的厚度为 225 42 m 在内表面和外表面都具有致密结构 因此其气密性也良好 3 在做透氧实验时 我们发现在同一温度下 随着膜内吹扫流速的增加 得到的氧透量也随着增加 而氧气的浓度反而降低 在同一吹扫气流速下 随 着温度升高 纤维膜的透氧量和氧气浓度也会随着升高 在反应温度为 1000 C 和吹扫气流速为 100ml min 1的条件下 透氧量达到最高 为 4 084ml cm 2 min 1 与此相对应的氧的浓度为 6 59 同样当反应温度为 600 C 吹扫气的流速 为 20ml min 1时透氧量达到最低 透氧量为 0 0579ml cm 2 min 1 相对应的氧的 浓度为 2 33 同时 我们可以欣喜地看到 通过共纺丝法得到的产品较传统 的三层结构的中空纤维膜 其透氧能力达到很大的提高 如当膜内 He 的吹扫 流速为 100ml min 1 温度从 600 C 升高到 1000 C 氧气的透氧量从 0 0755mL cm 2 min 1提高到 4 084mL cm 2 min 1 为普通中空纤维膜透氧量的 1 7 19 58 倍 参 考 文 献 22 参考文献 1 金离尘 中空纤维膜技术的现状与发展 J 纺织导报 2009 5 45 52 2 P Aerts E Van Hoof R Leysen etal Polysulfone Aerosil composite membrane Part 1 The influence of the addition of erosil on the formation process and 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