化学反应的吉布斯自由能变化

1 化学反应的吉布斯自由能变化化学反应的吉布斯自由能变化 谭远树 1 1 化学反应的标准吉布斯自由能变化 化学反应的标准右布斯自由能变化 rGm0是反应产物与反应物都处于标准态 下化学势之差 化学反应的吉布斯自由能变化 rGm是反应产物和反应物皆处于 任意状态下化学势之差 rGm 与 rGm是两个含义不同的物理量 在等温等压 条件下 任何物质的 i0都有定值 所以任何反应的 rGm 都有是常数 但由化 学反应的等温式可知 rGm不但与 rGm 有关 即与Qa有关 所以在等温等压条 件下 rGm不是常数 换言之 rGm 0 的化学反应未必不能正向自发进行 可 以通过Qa值的调整使反应的 rGm0 反应不能正向自发进行 若改变 N2 H2和 NH3的分压 则可使 rGm0 即 ZnK PP O 0 0 1 2 1 2 PO 2 不被氧化 氧的分压要小于 2 8 10 107 Pa 因此 Zn 在空气中能自动地被氧化 而且反应很彻底 同理 如果 rGm 的正值很大 亦决定了 rGm也为正 这就是说 在标准 状态下反应不能正向自发进行 在一般的条件下反应也不能正向自发进行 一般说来 大约以 42 kJ mol 1为界限 当 rGm 42 kJ mol 1时 反应不能正向自发进行 2 物质的标准生成吉布斯自由能 rGm 不但可以用来指示反应的限度 估计反应的方向 而且可以用来计算 反应的标准平衡常数K 由此得到平衡组成 这就决定了 rGm 在讨论化学平 衡问题时的极其重要的作用 2 规定 在标准压力和一切温度下 各种最稳定单质的生成吉布斯自由能等于零 那么由最稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的 rGm 就是该物质的标准 生成吉布斯自由能 以符号 rGm 表示 对于任意化学反应 aA bB gG hH 其 rGm 可采用下式来计算 rGm 4 11 ifm i i ifm i i GG 00 产物反应物 在附录 I 中列出了 298K 时常见物质的 fGm 数据 3 3 标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变 的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 标准态时 吉布斯公式 2 1 2 变为 T 2 1 3 显然 等温 等压下反应在标准态时自发反应判据是 0 除可根据式 2 1 3 求算外 还可由标准摩尔生成吉布斯自由能 求算 在标准态下 由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的 吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 以表示 根据 此定义 不难理解 任何最稳定的纯态单质 如石墨 银 铜 氢气等 在任何 温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零 反应的吉布斯自由能变 与反应焓变 熵变 的计算原 则相同 即与反应的始态和终态有关 与反应的具体途径无关 在标准态下 反 应的标准摩尔吉布斯自由能变 可按下式计算 i 生成物 i 反应物 2 1 4 这里需要指出 由于温度对焓变和熵变的影响较小 通常可认为 T 298 15K T 298 15K 这样任一温度 T 时的标准 摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算 T T T T 298 15K T 298 15K 2 1 5 4 4 非标准态摩尔吉布斯自由能变非标准态摩尔吉布斯自由能变 r rGm m 的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 3 在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的 在等温等压及非标 准态下 对任一反应来说 cC dD yY zZ 根据热力学推导 反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式 rGm RTlnJ 2 1 6 此式称为化学反应等温方程式化学反应等温方程式 式中 J 为反应商反应商 对于气体反应 对于水溶液中的 离子 反应 由于固态或液态处于标准态与否对反应的 rGm影响