双液相(油-水)相分离工艺及设备综述

双液相 油双液相 油 水 相分离工艺及设备综述水 相分离工艺及设备综述 1 油水两相分离方法概述 油类物质在水中的存在形式多种多样 受水体的性质 水中所含的表面活性剂和电解 质等物质的影响而有所不同 含油污水中的油主要以上浮油 分散油 乳化油 溶解油 固体附着油五种状态存在 1 2 1 上浮油 以连续相的油膜飘浮在水面 油珠颗粒较大 一般大于 l00 m 进入水体 的油份大部分以上浮油形式存在 2 分散油 粒径为 10 100 m 的微小油珠悬浮在水相中 分散油不稳定会聚并形成较 大的油珠 往往变成上浮油 也可能进一步转化成乳化油 3 乳化油 粒径小于 10 m 的极微细的油珠 往往因水中含有表面活性剂使油珠形成 稳定的乳化液 因而较难处理 油水乳化液可分为 2 种类型 一种是以油为分散相 水作 为连续相 称为水包油型乳状液 以 O W 型表示 另一种是以水为分散相 油作为连续相 称为油包水型乳状液 以 W O 型表示 3 乳液中分散相的液滴大小通常在 10 7 10 5m 4 溶解油 以分子状态或化学方式分散于水中 油滴直径比乳化油粒径还要细 有时 可小到几纳米 油份和水形成均相体系 非常稳定 很难用普通的方法去除 5 固体附着油 吸附于污水中固体颗粒表面的油 浮油状态的油滴易形成油膜浮在污水表面 在工业上往往采用集油管和刮油器能够方 便地除去 分散油在水中的含量也不可忽视 因为其粒径较大 可以采用一些方法使其聚 结并加以去除 乳化油和溶解油粒径很小且存在形式较为稳定 通过常规的分离方法很难 将其聚结分离 因此开发处理乳化油和溶解油的工艺是当前研究的重点所在 不同的油水混合液需要不同的分离方法 常见的有物理法 化学法 物理化学法及生 物法四类 4 1 1 物理法 1 重力沉降分离法 重力沉降技术主要利用油水两相的密度差异使混合液中的油与水分离 用于去除粒径 大于60 m的较大油滴和废水中的大部分固体颗粒 常用设备包括重力沉降罐 隔油池 压 力斜板沉降罐等 该类方法设备结构简单 易操作 除油效果稳定 但对溶解性油类或乳 化油是不适用的 2 离心分离法 离心分离法利用油水两相密度的不同 使高速旋转的油水混合液产生不同的离心力 从而达到油水分离的目的 按离心力产生的方式 离心分离设备可分为水力旋流分离器和 离心机 水力旋流分离器具有体积小 重量轻 分离性能好 运行安全可靠等优点 可以 实现连续相的液体与分散相的固体颗粒 液滴或者气泡的物理分离 3 粗粒化法 粗粒化法也称聚结法 利用油水两相对聚结材料亲和力的不同来进行分离 油水混合 液通过聚结材料时 其中细小的油滴在亲油性聚结材料表面聚结成较大的油粒 由斯托克 斯沉降公式 ut 2 18 可知 沉降速度与颗粒的直径和油水两相的密度差成正比 因此油滴粒径越大 其上浮速 度也越大 该技术的核心是聚结材料 可分为纤维状 多孔介质和板式聚结材料 如图1所示 常 用的亲水性材料是在聚酞胺 聚乙烯醇 维尼纶等纤维内引入酸基 磺酸基 磷酸基等 和 盐类 亲油性材料主要有蜡状球 聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体 聚氨酷发泡体等 通过废水在粗粒化前后油珠粒径分布的变化来判定除油效果及工艺可行性 主要评价指标 为油的去除率及出水含油量 a 多孔介质填料结构 b 波纹板式填料结构 c 微纤维结构 图1 聚结材料实物图 粗粒化法无需外加化学试剂 无二次污染 设备占地面积小 基建费用较低 适用于 乳化油和溶解油的分离 但用此法处理含油废水要求进口浓度较低 因此进入设备前的含 油废水必须经预处理 否则出水油浓度较高 一般高于10mg L 1 常需再进行深度处理 4 过滤法 过滤法是将油水混合液通过多孔过滤介质如石英砂 无烟煤等滤料 混合液中的油份 和固体悬浮物滞留在细小滤料组成的滤层中 从而达到分离的目的 过滤法设备简单 操 作方便 投资费用低 但随运行时间的增加 压力降逐渐增大 需经常进行反冲洗来保证 设备正常运行 5 膜分离法 膜分离法是利用特殊制造的多孔材料的拦截作用 以物理截留的方式去除水中一定颗 粒大小的污染物 以压力差为推动力的膜分离过程一般分为微滤 超滤和反渗透3种 含油 废水中油的存在状态是选择膜的首要依据 若油水体系中的油是以浮油和分散油为主 则 一般选择孔径在10 100 m之间的微孔膜 当水体中的油是因有表面活性剂等使油滴乳化成 稳定的乳化油和溶解油 这样油珠之间难以相互聚结 则需采用孔径小于10 m的超滤膜分 离 膜技术的关键是膜和膜组件及与之相应的操作方式 常用的膜材料有乙酸纤维素系 乙烯系聚合物和共聚物 缩合中性膜材料 如聚矾等 脂肪族和芳香族聚酞胺 聚亚酞胺 以及无机陶瓷膜等 采用膜分离法不需投加药剂且处理过程中一般无相变化 二次污染小 分离过程耗能 少 后处理费用低 分离出水含油量低 处理效果好 但膜的热稳定性差 不耐腐蚀 容 易被污染且处理量小 这些缺点仍有待改进 另外 单一的膜分离技术并不能很好地解决 含油废水的处理问题 需要将不同的膜分离技术联合或是将膜分离技术同传统方法联合处 理含油废水 如超滤和反渗透联合 盐析法和反渗透联合 超滤和微滤联合等多种方法 1 2 物理化学法 1 浮选法 浮选法又称气浮法 是国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理技术 浮选法是 将空气以微小气泡形式注入水中 使微小气泡与在水中悬浮的油粒吸附 因其密度小于水 而上浮 形成浮渣层从水中分离 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积 将废水中的溶解油和其他溶解性有机 物吸附在表面 从而达到油水分离的目的 吸附剂可分为炭质吸附剂 泥炭吸附剂等 无 机吸附剂 活化矾土 泥灰岩 褐煤等 和有机吸附剂 聚烯类等 该方法出水水质好 设备 占地小 但投资较高 吸附剂再生困难 故一般只用于含油废水的深度处理 3 电解法 电解法包括电凝聚法和电气浮法 电凝聚法原理是利用可溶性电极 铁电极或铝电极 电解产生的阳离子与水电离产生的 OH 氢氧根负离子 结合生成的胶体 与水中的污染物颗 粒发生凝聚作用来达到分离净化的目的 同时在电解过程中 阳极表面产生的中间产物 如 轻自由基 原子态氧 对有机污染物也有一定的降解作用 电凝聚法具有处理效果好 占地 面积小 设备简单 操作方便等优点 但是它存在阳极金属消耗量大 需要大量盐类作辅 助药剂 能耗高 运行费用较高等缺点 电气浮法是利用不溶性电极电解作用与生成的微小气泡的上浮作用来去除污染物的 具有除油 杀菌一体化的显著特点 电解产生的气泡细小均匀因而捕获杂质的能力比较强 去除效果较好 但存在电耗大 单独使用较难达到排放要求等缺点 1 3 化学法 1 凝聚法 凝聚法是向废水中投加一定比例的絮凝剂 在废水中生成亲油性的絮状物 使微量油 滴吸附于其上 然后用沉降或气浮的方法将油分去除 近年来 絮凝技术由于其适应性强 可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物的特点而被广泛应用于 含油废水的处理 但是 由于油田含油废水成分复杂 对于特定处理对象选用的絮凝剂无 法在理论上做出预测 则必须通过大量的实验来筛选 常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂 有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类 2 盐析法 盐析法是向废水中投加无机盐类电解质 电解质对油珠扩散层的阳离子全部被赶到了 吸附层中 导致双电层破坏 油珠则变成中性 油珠间吸引力恢复而相互聚并 从而达到 破乳目的 常用的电解质是钙 镁 铝的盐类 它既可中和电荷 又可转换表面活性剂的 金属皂 使处理效果提高 盐析法中投加盐量一般在 1 5 之间 经盐析法处理后 出水 油的含量一般大于 10mg L 1 但该法聚析速度慢 沉降分离时间长 设备占地面积大 而 且对由表面活性剂稳定的含油乳状液的处理效果不好 3 化学氧化法 化学氧化技术常用于废水生物处理的前处理 在催化剂作用下 用化学氧化剂如臭氧 Fenton 试剂等处理有机废水以提高其可生化性 或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化 在化学氧化法中 超临界水氧化技术是近年来迅速发展起来的废水氧化技术 是一种快速 高效去除废水中有毒 有害有机化合物的方法 一些用其他方法不能有效除去的污染物 用此法能够处理到环境可接受的程度 1 4 生物化学法 生物法是利用微生物的代谢作用 使水中呈溶解 胶体状态的有机污染物质转化为稳 定的无害物质目前处理工艺比较成熟且使用较多的是活性污泥法和生物滤池法 活性污泥法是在曝气池内利用流动状态活性污泥作为净化微生物的载体 通过吸附 浓缩在活性污泥表面上的微生物来分解有机物 生物滤池法是在生物滤池内 使微生物附 着在滤料上 废水从上而下流经滤料表面过程中 有机污染物便被微生物吸附和分解破坏 结合公司的主营方向和现有产品现状 将重点放在以重力式为基础的聚结分离技术的 研究上 2 重力式油水分离技术的发展和研究现状 2 1 重力式油水分离技术的发展 多年来重力分离法作为一种基本而简便的物理除油方法 不消耗药剂 无二次污染 运行维护费用低 一直是国内外学者研究的热点 下面重点介绍重力油水分离技术的发展 过程 1 API 型油水分离池 平流式隔油池 API 型油水分离池是由 API American Petroleum Institute 研制出来的装置 在构造 方面 为回收漂浮的油而增加了回转式集油管 其它则与平流式沉淀装置完全相同 目前 此类型装置在国内钢铁企业应用较多 平流式隔油池占地面积大 构造简单 维护容易 使用较为方便 除油效率达 60 70 可除去的最小油滴粒径为 100 150 m 缺点是占地 面积大 2 PPI 型油水分离池 所谓 PPI 型油水分离池 平行板式隔油装置 Parallel Plate Interceptor 是由壳牌 Shell 石油公司于 1950 年研制出来的斜板式油水分离池 它是在平流式隔油池内沿水 流方向安装数量较多的倾斜平行板 不仅增加有效分离面积 而且也提高了整流效果 斜 板间距为 100mm 倾角为 45 在斜板内被分离的油 沿着斜板的下面上升 而后收集 到捕油顶盖内 再从顶盖一端的溢流管流出 从而回收原水中的油珠 这种装置可去除大 于 80 m 的油珠 3 CPI 型油水分离池 CPI Coagulated Plate Interceptor 为波纹斜板式隔油装置 也是由壳牌 Shell 石油 公司研制出来的一种斜板式油水分离池 和 PPI 型油水分离池一样 它也是一种斜板式分 离装置 但斜板的形状不是平板 而是波纹板 而且 由于斜板的间距为 20 40mm 所 以可以使每单位容积的分离面积增大 设计分离大于 60 m 的油珠 其优点是油水分离效 果好 停留时间短 一般不超过 30 分钟 占地面积小 4 CPS 聚结板分离器 英国 Fram 公司于 70 年代初开发了先进的聚结板分离器 Coalescing Plate Separator 其中的聚结元件为一叠 V 型板 聚结板由玻璃纤维制成 板上有放液孔 允许聚结油滴 垂直穿过板 该设备主要适合处理含油量在 200 1000mg L 的污水 出口水质在 50mg L 左右 通过现场应用证明了其独特的优越性 使油水分离向前迈进了一大步 5 Performax 板式聚结器 到了 80 年代 美国 C E NATCO 公司开发了商标为 Performax 的板式聚结器 这是 一种错流设备 其聚结部分是由多层斜板重叠而成 如图 2 所示 与单层板式聚结器相比 可大大提高分离效率 而且不易阻塞 聚结部分可由不同材料制造 如聚丙烯 不锈钢和 碳钢 在相同的运行条件下 该装置的处理能力远远大于以往的分离器 成为油水分离向 高效 小型化发展的关键技术 图 2 Performax 板式聚结器结构图 80 年代以来 水力旋流分离技术的开发应用成为油水分离技术发展的标志 具有设备 体积小 停留时间短 处理效率较高的优点 但由其分离原理所决定的高流速对含油废水 会造成严重的二次乳化 要求进出口较大的压差作为运行能量 而且对排液控制要求高 因而在一定程度上限制了该技术的工业性应用 这期间在重力沉降分离领域 仍以填料式 分离器为主 并逐渐与聚结技术相结合 而重力分离与聚结技术相结合后 最大程度地提 高了除油效率 成为当今油水分离领域的研究热点 2 2 重力式油水聚结分离设备研究现状 1 含聚结构件的油水分离器 中国石油大学的张黎明 5 等人提出了一种含聚结构件的油水分离器 其结构形式如图 3 所示 轴向筒长 1800 mm 不包括左右两个球形封头 内径 384 mm 壁厚 20 mm 工作 原理 气液混合物首先进入气体预分离室 1 利用离心分离和重力作用分离出绝大部分气 体后 液体经过一个倒 T 型的导管 2 进入六个平行的布液管 3 在布液管的上 下部 开有小孔 这样来流液体均匀上升进入水洗室 4 水洗破乳 然后进入油水分离 图 3 油水气分离器结构图 1 气体预分离室 2 倒 T 形导管 3 布液管 4 水洗室 5 油水分离室 6 沉降室 7 油室 8 气体出口 9 排水口 10 排油口 11 堰板 12 取样口 5 缓冲 整流和聚结 分离器顶部气体与预分离室分出的绝大部分气体一起经过气体出口 8 流出分离器 上部油漫过堰板 11 进入油室 7 水从底部经水出口 9 排出 该分离器有如下特点 分离器的材质是透明的有机玻璃 可以方便的观察和手动调 节油水界面的液位 并且能够直观地观察到油滴的聚结浮升和水滴的沉降过程 气液预 分离技术 在气液混合物进入分离器筒体前能够预先分离出 96 以上的气体 在油水分 离室 5 和沉降室 6 处有两组各三个取样口 在两组取样口中间可以放置不同类型的聚结构 件 这样从上而下分析三个高度处的含水量 含油量 从左至右分析经过聚结构件前后含 油浓度的变化 从而测试聚结板的聚结效果 入口构件和聚结材料的结构如图 4 所示 图4 入口构件和聚结材料的结构图 入口构件和聚结材料的明细说明如表 1 所示 表1 入口构件和聚结材料的明细说明 序号名称材料规格 a 倒 T 形导管 入 口件 不锈钢内径 32mm 外径 42mm 布液孔 d10mm 14 b交错搭接波纹板不锈钢 由 11 张间距为 30 mm 的平行板组成 每张平板 长 500 mm 厚 1 mm c蛇形背向平行板聚四氟乙烯 由 5 张间距为 30mm 的蛇形板相背组成 每张蛇形 板长 460 mm 厚 3 mm 水平折边长 50 mm 斜 向折边 70mm 折角为 135 d平行波形板不锈钢 由 10 张间距为 30mm 的斜板组成 每张斜板长 500 mm 厚 3 mm 折边长 54 mm 折角为 120 文献中主要对入口构件和不同聚结材料对分离性能的影响做了研究 研究结果表明 增加入口构件可减缓回流和二次涡流现象 不锈钢交错搭接波纹板的分离效果较好 处理 范围较宽 2 填料式聚结分离器 填料式聚结分离器器的聚结介质为金属丝或纤维丝制成圆柱形填料包 其原理是让油 水混合液通过由表面亲油的固体物质构成的填充床层 水中细小油滴就会粘附在填充床层 表面上 逐步积累 变成大油滴而得以加速分离 由于金属丝网或复合丝网的丝径通常较 粗 因此聚结效果通常低于滤芯式聚结器 尤其是乳化程度高的物系 但其优点是设备压 损底 沉降时间长 该设备通常体积较大 在某些工艺中也充当着沉降罐的作用 天津大学的丰兰 6 设计研发了一种新型改性纤维填料油水分离器 并对聚结滤床除油 机理进行了初步研究 纤维滤床聚结分离器的结构如图 5 所示 文中分析了进口物料的流 量对 1 进样口 2 轻相出口 3 重相出口 4 纤维滤床 图 5 纤维滤床聚结分离器结构简图 出口物料浓度和分离效率的影响 研究结果表明 进口流量小于 2 00L min 时 出水含油 浓度随进口含油浓度的增加而缓慢增加 且除油效率均在 90 以上 聚结分离法的分离元件可以是纤维状材料 也可是粒状材料 实际使用过程中这两种 形式都将不可避免地产生吸附饱和或者堵塞现象 从而导致分离设备失效 需要不断更换 聚结材料 而与重力分离法相结合 采用板状聚结材料重叠组合来增大接触面积 促进油 珠聚结增大 可提高分离效率 避免流通通道堵塞 也不存在吸附饱和现象 因而能够实 现工艺处理过程的连续操作 3 波纹板聚结油水分离器 波纹板聚结油水分离器是指分相罐内采用亲油疏水性材料制成的波纹板 小颗粒油滴 在波纹板表面逐渐聚结成大颗粒油滴 最终在重力作用下上浮到罐顶部 来达到油水分离 的目的 天津大学的张鹏飞 7 等人开发出一种能够强化油水分离过程的新型高效复合聚结 板 其工作原理如图 6 所示 图 6 新型复合聚合板工作原理图 波纹板的局部结构图如图 7 所示 A 波峰高 L 板厚 P 波峰宽 波纹板倾斜角 图 7 波纹板局部结构图 该复合板材料采用具有良好亲油性的聚丙烯塑料 一面保持原材质不变 另一面采用 重铬酸钾 硫酸水溶液做氧化处理 在氧化处理液中加入 ROC 15mg L 防止聚丙烯表面 的深度氧化 文中对复合聚结板式油水分离器的分离性能进行了研究 并且对波纹板主要 结构参数进行了优化 研究结果表明 最佳聚结板长度 700 800 mm 波纹峰高约 10 mm 倾角 15 30 最大液流速度 5 m h 华中科技大学的王敏 8 针对重力式聚结分离技术进行了研究 文献中设计制作了波纹 板聚结油水分离器 并对其内部构件如入口构件 布液构件 聚结构件 集油构件及出口 构件等进行了优化设计 波纹板流体采用横向流动的方式如图 8 所示 相比纵向流动 横 向流动时聚结面积更大 波纹板聚结分离器的结构示意图如图 9 所示 a 横向流动 b 纵向流动 图 8 波纹板中液体流动方式 图 9 波纹板聚结分离器结构示意图 其设计计算过程为 设计液滴最小上浮速度 根据斯托克斯公式可计算出轻相液滴在理想条件下的最小 上浮速度 设计板间距 板间距一般取 4 10mm 板组层数 雷诺数校核 4 滤芯式单级聚结器 滤芯式单级聚结器的主要核心为由良好的聚结材料制成的聚结滤芯 适用于 油包水 和 水包油 体系 分散相小液滴经过聚结滤芯破乳 聚结 沉降后 聚结变大的液滴开 始在设备内进行沉降 浮升 因此 设备应留出足够的沉降空间 以便分散相和连续相能够 在设备内部实现分层 图 10 MPT 相分离设备结构图 图 11 滤芯式单级聚结器结构简图 5 滤芯式两级聚结器 图 12 滤芯式两级聚结器结构简图 6 多杯等流型油水分离器 多杯等流型油水分离器是根据重力分离 浅池理论和多杯等流理论研制而成 其结构 主要由一根光滑的钢制中空中心管和沉降杯组成 中心管上等距分布一定数量 4 12 一 定直径 0 8 1 5mm 的小孔 沉降杯套在中心管上 进液小孔位于沉降杯体的下底部 如图 13 所示 油水混合液进入沉降杯 在杯子内部从上向下流动 若液体下降速度比水 中原油上升速度小 则油会慢慢上升到杯子上部 流出分离器 从而实现了油水分离 a 多杯等流型油水分离器示意图 b 碗状沉降杯外形示意图 图 13 多杯等流型油水分离器 沉降杯分为杯体和杯托 如图 13 b 所示 杯体为油水分离的场所 杯托主要起 到定位作用 防止沉降杯上下串位 其内径与中心管外径相同以防液体在杯间串流 杯托 不能遮挡进液孔 因此安装时需将杯托空槽部分正对进液孔 为了定位 杯托有定位销 杯体有定位槽 相邻两杯定位销槽相互吻合后 即能保证沉降杯安装时位置准确 又保证 杯间距相等 刘保君 9 对多杯等流型油水分离器进行了优化设计 提出了 24 种杯形 部分如图 13 所示 以白油和水为实验介质进行优选 研究结果表明分离效果最好的是带尖加一个隔板 的皇冠状聚并沉降杯 除此之外 文中还提出在杯内添加亲油滤料 以提高水的相对渗透 率 降低油的相对渗透率 进而提高油水分离效果和效率 优选出覆膜石英砂滤料 在沉 降杯中的厚度优选为 14mm a 皇冠状聚并沉降杯 b 瓦楞状聚并沉降杯 图 13 不同杯型的沉降杯示意图 7 皇冠型油水分离器 东北石油大学的王立陈 10 设计了一种皇冠型油水分离器 主要由一个中心管和多个沉 降杯组成 沉降杯是由具有亲油疏水性能的特殊材料制作而成 中心管是由具有亲油疏水 性能的不锈钢材料制作而成 且中心管是中空的 多个沉降杯从上到下依次套在光滑的中 心管上 并固定 上下两个沉降杯之间保持相同的间隙 在中心管上对应每个沉降杯底部 的位置钻有多个一定直径的微小孔眼 这样就形成了完整的流体流动通道 皇冠型油水分离器是在前期多杯等流型分离器的基础上 对其结构进行了改进 其沉 降杯形状如图 12 所示 该沉降杯底部为瓦棱状 中部为圆柱形 上部为皇冠状 其形状取 决 a 皇冠型分离器沉降杯内流体的流动 b 皇冠型分离器的结构简图 图 14 皇冠型油水分离器 于沉降杯底部形状 由于下一个沉降杯的皇冠与上一沉降杯的瓦棱状的底部间距 2mm 这样混合液中的油滴在这种沉降杯中浮升距离较前期的沉降杯更短 且更容易与瓦棱状底 部相碰撞 促进油滴的聚并 从而提高分离效率 该分离器的工作过程是油水混合液在动力泵的作用下 首先从两个沉降杯之间的空隙 进入杯中 然后逐渐从杯子的上部慢慢流向中心孔的进液孔 在这一过程中 处于分散相 的小油滴在浮力的作用下缓慢上升到上个沉降杯子的底部 形成油膜 流出分离器 没有 上浮的油滴随着水流进入中心管 油水两相经过这样的物理过程进行油水分离 大部分油 组分留在沉降杯中 少部分油组分随着水流从进液孔流入中心管 最后外排 3 油水分离工艺的研究现状 传统的油水分离工艺以重力式分离为主 但是对于乳化油起不到多大的作用 近几年 人们主要将研究重点放在多种分离工艺配合作用上 例如重力式分离复合高效聚结分离技 术 膜分离技术复合过滤分离技术等等 北方滤器有限公司自主研发的 SYF Q 10 型油水分离设备采用物理法 结合多种分离 工艺 安全 可靠 方便 有效的去除及回收含油污水中的分散油和乳化油 使处理后的 排放水达到或超过 GB8978 96 污水综合排放标准 一级排放的要求 含油量小于 5mg L 设备结构图如图 15 所示 图 15 SYF Q 10 型油水分离器结构图 此集成装置主要由斜板分离器 高效水 油分离器 含预过滤器 重力分离器 高效聚 结分离器 吸附过滤器 及相应的配套装置组成 工艺原理介绍如下 污水通过污水泵送入斜板分离器中 污水泵具有较强的自吸能力 流量均匀 并且 对油分没有机械剪切乳化的副作 适用于含油污水的输送 斜板分离器能有效去除水中的浮油和游离油 浮油上升到分离器表面并自流进入污 油箱 而沉降的污泥定期排放 斜板分离器