紫外光谱分解.ppt

波谱分析法 邓芹英等编著 SpectrumAnalysis 紫外吸收光谱法 UV 4课时红外吸收光谱法 IR 6课时核磁共振波谱法 NMR 8课时质谱分析法 MS 8课时多谱综合解析4课时组成的用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法 波谱分析法 1 1紫外光谱基本原理1 2紫外光谱仪1 3各类化合物的紫外吸收光谱1 4紫外光谱的应用 第一章紫外吸收光谱ChapterOneUltravioletAbsorptionSpectrumForShort UV 1 1紫外光谱基本原理 紫外及可见光谱是物质在紫外或可见光区吸收一定波长的光 所获得的光谱 它属于电子光谱 是指分子的外层电子或价电子 成键电子 非键电子和反键电子 的跃迁得到的光谱 一 波长 紫外光区10 400nm 近紫外区 200 400nm 远紫外区 10 200nm 又称真空紫外区可见光区400 800nm 二紫外吸收光谱 横坐标 波长 nm 纵坐标 吸收强度A或 2 肩峰5 末端吸收1 4 max 5 有机化合物的紫外 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果 电子 电子 n电子 三电子跃迁的类型 重点 能级和电子跃迁类型 n n A 远UV区 饱和烃类C C键 B 近UV区 200nm C n 在远 近UV之间150nm 250nmC X键 X S N O Cl等杂原子 大多数 max 200nm 乙烷 max 135nm该类化合物UV VIS应用价值很小 作溶剂 CH2 CH2 max 165nm CH CH max 173nm但随着共轭体系的增大或杂原子的取代 max max 104 CH3OH max 183nm CH3NH max 213nm D n 近UV区与VIS光区之间 是生色团中的未成键孤对电子向 轨道跃迁 属于禁阻跃迁 max 100 是弱吸收带 常用溶剂的透明界限 A 生色团 chromophore 或称发色团 四紫外光谱中常用的名词 产生紫外 或可见 吸收的不饱和基团 吸收带的 max 210nm 属于 n 等跃迁类型 如C C N O C O C S等 B 助色团 auxochrome 其本身是饱和基团 常含杂原子 它连到生色团上时 能使后者吸收波长变长或吸收强度增加 如 OH NHR Cl Br D 蓝移 blueshiftorhypsochromicshift 由于基团取代或溶剂效应 使吸收带向短波移动如 CH3 CH2CH3 O COCH3 由于基团取代或溶剂效应 使吸收带向长波移动如 OH OR NH2 NR2 SH SR Cl Br C 红移 redshiftorbathochromicshift E 增色效应 hyperchromiceffect 使 max 的效应减色效应 hypochromiceffect 使 max 的效应 A分子结构中共轭体系的影响 B超共轭效应 见P7图1 3 共轭 使 E 下降较少 共轭体系越长 E 越小 max 五影响紫外吸收波长的主要因素 C 溶剂的影响 溶剂效应 表溶剂对异丙叉丙酮的影响 CH3CO CH CH3 2 随溶剂极性 n 跃迁 兰移 max 跃迁 红移 max 非极性 极性n 跃迁 兰移 跃迁 红移 改变溶剂极性 使吸收带的形状发生变化 溶剂极性 使苯系精细结构消失 溶剂的影响 顺反异构 顺式 max 280nm max 10500反式 max 295 5nm max 29000 立体效应是指因空间位阻 构象 跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移 它常伴随增色或减色效应 D 立体效应 pH的改变 对一些不饱和酸 烯醇 酚及苯胺类化合物的UV影响很大 共轭体系增大 max增大 红移 否则 蓝移 见P10图1 7 E pH值对紫外光谱的影响 例 酚酞在酸碱介质中的颜色变化 1 2紫外 可见分光光度计 一 主要组成及部件的功能 1 工作原理及仪器结构框图 光源 碘钨灯 氘灯 单色器 吸收池 参比池 样品池 光电倍增管 记录系统 二 光源 辐射源 1 光源的要求 发射强度足够且稳定的连续光谱 光辐射强度随波长的变化小 有足够的使用寿命 钨灯 钨的熔点为3680K 波长范围 320 2500nm 工作温度 3000K Ihv V3 4 2 白炽光源 常用类型 白炽光源与气体放电光源 卤钨灯 在钨灯中加入卤化物提高白炽灯的使用寿命 3 气体放电光源 氢弧灯 氢灯 波长范围 165 350nm 氢气压力 0 2 5mmHg 氘灯 内充气为氘辐射强度比起氢灯达3 5倍 三 单色器 平面衍射光栅 四 检测器 PMT 光电倍增管 光源 碘钨灯 氘灯 单色器 测量池 检测器 记录系统 五 吸收池 液池 样品池 比色皿 1 吸收池的材料 玻璃 360nm 2 25mm 石英 200nm 2 5mm 2 吸收池的形状 波长范围 3 使用注意事项 容易破碎 单光束2 双光束3 双波长 六 紫外 可见分光光度计仪器的类型 紫外光谱仪 又称紫外 可见分光光度计 A 饱和烃及其衍生物 n 1 3各类化合物的紫外吸收光谱 直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大 是极好的溶剂 max 150nm n H2OCH3CICH3BrCH3I max nm 167173204258 取代元素的极性 B 不饱和烃及共轭烯烃 K吸收带 禁阻跃迁 吸收强度弱 C 羰基化合物 n R吸收带 n 醛 酮 n max 270 300nm max 10 20 不饱和醛酮 n max 310 330nm max 10 20 max 220 260nm max 10000 羧酸及其衍生物 n 存在助色团 OH OR NH2 Cl形成n 共轭 轨道能量降低 轨道能量升高n轨道能量不受影响 因此n 蓝移 max 210nm 识别 不饱和醛酮 D Woodward规则计算共轭二烯 多烯烃 共轭烯酮类化合物的 最大吸收波长的Woodward经验规则 共轭双键 30nm 环外双键 5nm 烷基取代基 5nm 烷基取代基 5nm 烷基取代基 5nm 同环二烯 253nm共轭双键 30nm环外双键 5nm烷基取代基 3 5nm 计算值 max 303nm测定值 max 306nm 胆甾 2 4 6 三烯 异环二烯 214nm 环外双键 5nm 烷基取代基 5nm 烷基取代基 5nm 烷基取代基 5nm 异环二烯 214nm环外双键 5nm烷基取代基 3 5nm 计算值 max 234nm测定值 max 234nm 位烷基取代基 10nm 烯酮 215nm同环共轭二烯 39nm共轭双键 30nm环外双键 5nm 位烷基取代基 10nm 位烷基取代基 18nm 计算值 max 317nm测定值 max 314nm 计算共轭烯酮的Woodward经验规则 不饱和羰基化合物 烯酮 215nm 共轭双键 30nm 同环共轭二烯 39nm 环外双键 5nm 位烷基取代基 18nm 胆甾 2 4 二烯 6 酮 例1 增加1个双键 30 2 烷基取代 5 5 环外双键 5 3 同环共轭双烯基本值253 计算值353nm 355nm 例2 酰基取代 0 共轭双烯基本值217 烷基取代 5 2 计算值227nm 226nm 例3 六元环 不饱和酮基本值215 取代 12 2 环外双键 5 计算值244nm 251nm 例4 直链 不饱和酮基本值215 增加1个双键 30 烷基 取代 18 烷基 取代 18 计算值281nm 281nm 例5下列两个异构体 能否用紫外光谱区别 解 可用UV光谱区别 E 苯及其衍生物 E1 E2 B带 见P6解释 max 184nm max 68000 max 204nm max 800 max 254nm max 200 图1 9苯的紫外吸收光谱图 溶剂 异辛烷 F Scott规则计算芳香族羰基衍生物的 最大吸收波长的经验规则 问题 三个吸收带分别属于什么带 PhCOR母体 246nm对位 OH取代基 25nm间位 OH取代基 7nm 计算值 max 278nm测定值 max 279nm 间位 OH取代基 7nm PhCOR母体 246nm 对位 OH取代基 25nm PhCOR母体 246nm 间位 Br取代基 2nm 邻位 烷取代基 3nm PhCOR母体 246nm邻位 烷取代基 3nm间位 Br取代基 2nm 计算值 max 251nm测定值 max 248nm 基本值246 对位 Cl取代 0 邻位 OH取代 7 邻位环残基 3 计算值256nm 257nm 例7 基本值246 邻位环残基 3 间位 OCH3取代 7 对位 OCH3取代 25 计算值281nm 278nm 例6计算K带 max值 2 270 350nm有吸收峰 10 100 4 200 250nm有强吸收峰 104 表明含有一个共轭体系 K 带 2个共轭双键 1 200 400nm无吸收峰 饱和化合物 单烯 醛酮n 跃迁产生的R带 3 250 300nm有中等强度的吸收峰 200 2000 芳环的特征吸收 具有精细结构的B带 共轭二烯 K带 230nm 不饱和醛酮 K带 230nm R带 310 330nm 260nm 300nm 330nm有强吸收峰 3 4 5个双键的共轭体系 5 若该有机物的吸收峰延伸至可见光区 则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物 标准谱库 萨特勒 Sadtler 紫外谱图集或http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin cre index cgi 1 4紫外吸收光谱的应用 1共轭体系的判断 实际测定莎草酮的UV光谱 在251nm处有一强吸收带 请同学计算 a b c 的 max a b c 无吸收227nm254nm 结果化合物应为 c 曾经认为莎草酮的结构可能是 a 或 b 莎草是多种植物的别称 植物为莎草科多年生草本 根状茎 叶基生或秆生 花序多样 小穗单生 相关链接 2分子骨架的推定 用对比法 可推断化合物的分子骨架 例 用化学方法推测大麻二醇的结构为 a 或 b 为确定其结构 可以选择与 a b 结构类似的5 戊基间苯二酚及4 戊基邻苯二酚进行对比 结果证明大麻二醇的光谱特征与5 戊基间苯二酚很接近 而与4 戊基邻苯二酚相差较大 故可确定 a 是大麻二醇的结构 大麻里的非神经性物质大麻二醇 CBD 可以有效加快骨骼的恢复生长 大麻二醇治疗中风 相关链接 3立体结构的确定 顺式 max 280nm max 10500反式 max 295 5nm max 29000共平面产生最大共轭效应 max大 构象的判别 竖键 平伏键 a型构象的卤原子以竖键与环上碳原子相连 C O的 电子云与C X键的 电子云重叠 使n 跃迁的能量较低 R带波长比未取代的环己酮长 e型构象的卤原子以横键与环上碳原子相连 构象中存在偶极场效应 使C O上氧原子电子云密度 使n 跃迁能量较高 R带波长较短 4互变异构体的测定 酮式 极性溶剂中 烯醇式 非极性溶剂中 max 204nm max 243nm n 272nm 6氢键强度的测定 7成分分析 5纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰 而其中的杂质有较强吸收 就可方便地检出该化合物中的痕量杂质 例如 要检定甲醇或乙醇中的杂质苯 可利用苯在254nm处的B吸收带 而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收 试用两种方法鉴定紫外光谱出现的吸收带是K带还是R带 厦门大学本科生试题 简答题 实例1 青霉素止疼注射液的剖析 止疼注射液和青霉素等水剂注射液一起注射人体内 可起明显的止疼的疗效 当时国内尚无此止疼注射液 注射青霉素水剂时 病人会感到疼痛难忍 将安陪装的止疼药水用水稀释后 测试其紫外光谱图如下图 由UV知 max240 250 6 257和263nm 问题 判断有何结构或基团 水溶性特点说明该物应接入什么基团 文献有无报道类似化合物的止痛疗效 结论 这一系列小峰所组成的吸收带正是苯系精细结构 属于苯系的B吸收带 因此可初步判断止痛药水是苯类的水溶液 一般苯类不溶水 估计该苯类还有水溶性基团 另外根据文献资料介绍 知道苯甲醇有止痛的疗效 因而将已知苯甲醇配制成水溶液 在同样测试条件下 测定UV谱图 发现两者谱图相同 后将止痛注射液用乙醚萃取 在室温下使乙醚自然挥发 得到一种液体 其红外光谱图完全相同 因此进一步证实了止痛药水是苯甲醇水溶液 目前 苯甲醇注射液作为止痛注射液广泛地应用在临床治疗上 相关链接 苯甲醇本品常用作局部止痛剂 经试验 凡注射含苯甲醇的青霉素溶液的仔兔臀肌均有不可逆的病理损害 肌纤维化 华西医科大学对1 3万多名儿童进行流行病学调查 证明在青霉素中添加2 苯甲醇溶液注射后 儿童 臀肌挛缩症 的患病率比注射不加苯甲醇的青霉素者要高48倍 苯甲醇还有一定的溶血作用 人红细胞在1 2 的苯甲醇溶液 含0 9 氯化钠 中 37 45分钟后产生溶血 此外 国外还有鞘内注射含苯甲醇的药物后引起无菌性脑膜炎的报道 实例2 中国白酒 年份酒 鉴别方法的研究 摘自杨涛等 酿酒 2008 35 5 33 38 紫外光谱法鉴别年份酒的基本原理UV反映分子中不饱和基团的性质 可利用摩尔吸光系数大小测定不饱和化合物含量 中国白酒多种微量成份具有共轭不饱和双键 如芳香族化合物 杂环化合物等 在UV区产生吸收 可测其吸光度求其含量高低 白酒在贮存过程中 具有氧