紫外可见光谱的特征1吸收峰的形状及所在位置——定性.ppt

第7章紫外 可见吸收光谱法 Ultraviolet VisibleAbsorptionSpectrometryUV Vis 7 1概述 紫外 可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法 也称紫外和可见吸收光度法 它包括比色分析法和紫外 可见分光光度法 紫外光 远紫外光 10 200nm 和近紫外光 200 400nm 的电磁辐射 可见光 400 780nm的电磁辐射 溶液中物质选择性的吸收可见光中某种颜色的光 溶液就会呈现出一定的颜色 教材P16 表3 1列出了物质的颜色与吸收光颜色之间的互补关系 比色分析法 ColorimetricAnalysis 比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法 分光光度法 Spectrophotometry 使用分光光度计进行吸收光谱分析的方法 电磁波谱 1m 106 m 109nm 1010 光的互补色示意图 nm 绿500 580nm 黄580 600nm 紫400 450nm 白光 青490 500nm 橙600 650nm 红650 750nm 蓝450 480nm 青蓝480 490nm 完全吸收 完全透过 吸收黄光 光谱示意 表观现象示意 复合光 显示器 检测器 吸收池 单色器 光源 一 紫外可见吸收光谱的基本原理 一 紫外可见吸收光谱由紫外可见分光光度计获得 激发态 7 1紫外 可见吸收光谱 E电 h 光 200 800nm 基态 吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液 测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度 即吸光度 然后以波长为横坐标 以吸光度为纵坐标作图 可得一曲线 曲线描述物质对不同波长光的吸收能力 称吸收曲线或吸收光谱 复色光 图7 1紫外可见吸收光谱示意图 末端吸收 最强峰 肩峰 峰谷 次强峰 max min A max min A 2 对于同一待测溶液 c愈大 A也愈大 3 对于同一物质 不论c大小如何 最大吸收峰所对应的波长 max 不变 并且曲线的形状也完全相同 1 同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度 分析吸收曲线可以看到 二 紫外可见光谱的特征 1 吸收峰的形状及所在位置 定性 定结构的依据2 吸收峰的强度 定量的依据A lgI0 I cL 摩尔吸收系数单位 L cm 1 mol 1 单色光 I0 I 的物理意义及计算 在数值上等于1mol L的吸光物质在1cm光程中的吸光度 A cL 与入射光波长 溶液的性质及温度有关 1 吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数 定性的主要依据 2 值愈大 方法的灵敏度愈高 104强吸收 103 104较强吸收 102 103中吸收 102弱吸收 文献报道 紫外可见光谱的两个重要特征 max 例 maxEt 279nm 5012lg 3 7 二 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系 一 有机化合物的紫外可见吸收光谱1 电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的 此吸收光谱取决于价电子的性质 形成单键的 电子C H C C形成双键的 电子C C C O未成键的孤对电子n电子C O 电子类型 例 电子跃迁类型分子轨道 成键轨道 成键轨道 n未成键轨道 反键轨道 反键轨道E n 跃迁类型 n n 四种类型 成键轨道 反键轨道 反键轨道 n非键轨道 成键轨道 n n n E 图7 2分子的电子能级和跃迁 1 和n 跃迁 跃迁分子中形成单键的电子 即 电子 要使其由 成键轨道跃迁到相应的 反键轨道上 所需要的能量大 真空紫外区 饱和烃只能发生 例如 甲烷 max 125nm 乙烷 max 135nm 只能被真空紫外分光光度计检测到 作为溶剂使用 n 跃迁含有未共用电子对 即n电子 N O S X 原子的饱和化合物都可能发生n 跃迁 CH3OH max 184nmCH3Br max 204nmn 所需要的E小于 跃迁 一般相当于150 250nm区域的辐射能 吸收概率较小 102 103 中吸收大多吸收峰在真空紫外区 有机化合物的紫外 可见吸收光谱是3种电子跃迁的结果 2 和n 跃迁 跃迁含有不饱和键 如双键和叁键等有机化合物中含有 电子 可以发生 跃迁 吸收强度大 104 105 强吸收若有共轭体系 波长向长波方向移动 相当于200 700nm含不饱和键的化合物发生 跃迁C O C C C C n 跃迁不饱和键的原子含有非键电子则能发生n 跃迁 吸收强度小 102 弱吸收 电子和n电子比较容易被激发 轨道的能量又比较低 所以由这两类跃迁所产生的 max 200nm 紫外 可见光区 含杂原子的双键不饱和有机化合物C SO N N N 例 丙酮 max 280nm n p 与p p 跃迁比较 p p n p max与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收 104 105弱吸收 102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动 有机化合物的紫外 可见吸收光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础 这两类跃迁 和n 跃迁 都要求化合物中含有不饱和官能团以提供 轨道 因此 把含有不饱和键的基团称为生色团 生 发 色团 含不饱和键基团 有 键含有不饱和键 能吸收紫外可见光 产生p p n p 跃迁的基团 助色团 含杂原子的饱和基团 本身在紫外和可见光区无吸收 但能使生色团吸收峰红移 吸收强度增大的基团 主要助色团有羟基 烷氧基 氨基等 max 长 大 红移与蓝移某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后 吸收峰的波长将向长波方向移动 这种效应称为红移效应 max 长某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后 吸收峰的波长会向短波方向移动 这种效应称为蓝移 紫移 效应 如 R OCOR max 短 max 254nm 230 max 270nm 1250 长移 向长波方向移动又叫红移 max 长短移 向短波方向移动又叫蓝移 max 短 二 生色团的共轭作用 1 生色团处于非共轭状态 总的吸收是各个生色团吸收的加和 2 生色团发生共轭作用 则原来生色团吸收峰消失 在长波方向上产生新的吸收峰 吸收强度也会显著增加 max 长 大对于多烯化合物 非共轭体系的 max与含一个烯键的化合物基本相同 但 max则与烯键的数目同步增大 共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸收峰红移 摩尔吸收系数也会随共轭体系增大而发生显著变化 max 长 大醛 酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用也会降低 轨道能量 从而使 和n 跃迁的吸收峰都发生红移 max 长 芳香族化合物的紫外光谱具有由 跃迁产生的三个特征吸收谱带 例如 苯在184nm 204nm和254nm处均有吸收带 B吸收带是由 跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生 具有很好的精细结构 常用于芳香族化合物的辨认 苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的强烈影响 表7 3某些苯衍生物的吸收特性 苯环上有 OH NH2等取代基时 吸收峰红移 吸收强度增大 原因 这些基团中的n电子能够和苯环上的 电子发生共轭作用 从而降低 轨道的能量 助色团本身在紫外 可见光区无吸收 但能使生色团吸收峰红移 吸收强度增大 max 长 大 三 溶剂对吸收光谱的影响 选择溶剂时 既要使溶剂本身在测定波长范围内无吸收 又要考虑它对被测物质的吸收光谱可能产生的影响 主要有 1 对 max的影响一般来说 随着溶剂极性增大 跃迁吸收峰向长波方向移动 n 跃迁吸收峰向短波方向移动 当它溶于非极性溶剂时 由于溶剂化作用 限制了分子的自由转动 转动光谱就不能表现出来 如P125图7 2所示 当物质处于气态时 分子间的作用极弱 其振动光谱和转动光谱也能表现出来 因而具有非常清晰的精细结构 2 对光谱精细结构和吸收强度的影响 图7 3苯的B吸收带 a 苯蒸气 b 己烷溶液 随着溶剂极性的增大 分子振动也受到限制 精细结构就会逐渐消失 如P21图3 3示出了溶剂极性对苯酚B吸收带的影响 苯酚的乙醇溶液 L mol 1 cm 1 nm 图7 5溶剂极性对苯酚B吸收带的影响 宽而低 苯酚的庚烷溶液 选择溶剂的原则 1 比较未知物质与已知的吸收光谱时 必须采用相同的溶剂 2 应尽可能的使用非极性溶剂 以便获得物质吸收光谱的特征精细结构 3 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小 常用溶剂使用的波长范围见P126表7 4 二 无机化合物的吸收光谱 无机化合物的光度法分析一般用于研究金属离子络合物的吸收光谱 在络合物中 电子的吸收跃迁可能发生在受配位体影响的金属离子的原子轨道之间 也可能发生在受金属离子影响的有机配位体分子轨道之间 还可能发生在以上两种轨道之间 大体分三类 1 d d配位场跃迁 Mn 在溶液中与水或其他配位体形成络合物时 受配位体配位场的影响 原来E相同的d轨道会发生能级分裂 这样d轨道之间就会产生能量差 络合物就可以吸收适当波长的辐射能 发生d d跃迁 吸收光的波长取决于分裂能的大小 这种光谱强烈地受到配位体性质地影响 配位体的配位场越强 d轨道分裂能就越大 吸收峰波长就越短 在八面体场中d轨道的分裂示意图 例 H2O配位场强度 NH3配位场强度 Cu H2O 4 2 吸收峰在794nm浅蓝色 Cu NH3 4 2 吸收峰在663nm深蓝色 常见配位体配位场强度顺序I Br Cl F OH C2O42 H2O SCN 吡啶 NH3 乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 NO2 CN d d跃迁跃迁概率较小 很小 一般只有0 1 100L cm 1 mol 1 定量分析价值不大 可用于配合物的结构研究 配位体的配位场越强 d轨道分裂能就越大 吸收峰波长就越短 2 电荷迁移跃迁 指配合物中配位体与Mn 之间 电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上 产生电荷迁移跃迁的必要条件 一组分是电子给予体 另一组分是电子接收体 例 Fe3 SCN 2 Fe2 SCN 2 电荷迁移跃迁光谱 104以上 用于进行定量分析 可提高检测灵敏度 电子接受体 电子给予体 h 吸收光谱法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团 其本身为有色 当与Mn 配位时 作为配位体的显色剂 其共轭结构发生了变化 导致其吸收光谱发生蓝移或者红移 3 金属离子影响下的配位体 跃迁 影响紫外可见吸收光谱的因素 1 共轭效应 共轭 中间有一个单键隔开的双键或叁键 形成大 键 由于存在共轭双键 使吸收峰长移 吸收强度增加的效应 max 长 大 两个生色团处于非共轭状态 各生色团独立的产生吸收 总吸收是各生色团吸收加和 max 1 己烯1771041 5 己二烯1782 104 max 1 己烯1771041 3 己二烯2172 1 1041 3 5 己三烯2584 3 104 共轭状态 吸收峰向长波方向移动 吸收强度增加 max 长 大醛 酮和羧酸中C O同烯键之间的共轭作用会使p 轨道能量降低 从而使p p 跃迁和n p 跃迁的吸收峰都发生红移 共轭效应越大 向长波方向移动越多 2 助色效应 n 共轭长移助色团与发色团相连时 助色团的n电子与发色团的 电子共轭 使吸收峰 max长移 吸收强度 增加的效应 max 长 大3 超共轭效应 共轭长移烷基上 电子与共轭体系中的 电子共轭 使吸收峰 max长移 吸收强度 增加的效应 max 长 大 max 217nm max 226nm 超共轭效应比共轭效应的影响小得多 例 4 空间位阻因空间位阻 防碍两发色团处在同一平面 使共轭程度降低 吸收峰 max短移 吸收强度 降低的现象 max 短 小例 反式大共轭体系顺式 max 294nm max 280nm 2 7 104 1 4 104 5 溶剂效应 1 对 max的影响随着溶剂极性的增大 跃迁吸收峰长 红 移 max 长n 跃迁吸收峰短 蓝 移 max 短例 异亚丙基丙酮溶剂正己烷氯仿水极性越大 230nm238nm243nm长 红 移n 329nm315nm305nm短 蓝 移 2 对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态时 其振动光谱和转动光谱亦表现出来 因而具有非常清晰的精细结构 当它溶于非极性溶剂时 由于溶剂化作用 限制分子的自由转动 转动光谱就不表现出来 随着溶剂极性的增大 分子振动也受到限制 精细结构就会逐渐消失 合并为一条宽而低的吸收带 P125图7 4 吸收带 吸收峰在吸收光谱上的波带位置 1 R吸收带 n 跃迁特点 a跃迁所需能量较小 吸收峰位于200 400nmb吸收强度弱 102 2 K吸收带 共轭双键中 跃迁特点 a跃迁所需能量较R带大 吸收峰位于210 280nmb吸收强度强 104随着共轭体系的增长 K吸收带长移 210 700nm 增大 例 max 1 己烯1771041 5 己二烯1782 1041 3 己二烯2172 1 1041 3 5 己三烯2584 3 104K吸收带是共轭分子的特征吸收带 可用于判断共轭结构 应用最多的吸收带 B吸收带和E吸收带 苯环带B吸收带 跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生 有苯环必有B带 230 270nm之间有一系列吸收峰 中吸收 属芳香族化合物的特征吸收峰 A nm A nm max长移 苯吸收曲线 max 254nm 苯环上有取代基并与苯环共轭 精细结构消失 E吸收带 p p 跃迁苯在 185nm和204nm处有两个强吸收带 分别称E1和E2吸收带 由苯环中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生 是芳香族的特征吸收 E1 185nm强吸收 104E2 204nm较强吸收 103 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 苯在 185nm和204nm处的E1和E2吸收带 由苯环中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生 是芳香族的特征吸收 苯在230 270nm处有较弱的一系列吸收带 称为精细结构的B吸收带 B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物 精细结构 K E合并带245 13000B带2781110R带31950 苯环上有发色团且与苯环共轭时 E带与K带合并 向长波方向移动 形成K E合并带 例 E1185nm 50000E2204nm 7400B254nm 200 K吸收带 共轭双键中 跃迁特点 a跃迁所需能量较R带大 吸收峰位于210 280nmb吸收强度强 104 E吸收带 p p 跃迁E1 185nm强吸收 104E2 204nm较强吸收 103 B吸收带 p p 跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生 230 270nm之间有一系列吸收峰 中吸收 属芳香族化合物的特征吸收峰 R带n p 弱吸收K带p p 强吸收共轭B带p p 中吸收E带p p 强吸收 苯环 小结 有机化合物的紫外可见光谱 饱和烃及其衍生物 饱和烃只有 电子 产生 跃迁 所需能量高 不产生紫外可见吸收 在远紫外区 饱和烃衍生物 可产生n 跃迁 能量低于 跃迁不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物 双键和含杂原子的双键化合物产生p p n p n 共轭双键的化合物 使p p 所需能量降低 吸收峰长移 吸收强度增强 羰基化合物 羰基化合物含有C O 可产生n n p p p 跃迁 醛酮的n p 吸收带在270 300nm附近 强度低 10 20 当醛酮的羰基与双键共轭时 形成 不饱和醛酮 产生共轭 n p p p 跃迁的波长长移 羧酸羰基与双键共轭时 产生n p p p 跃迁的波长长移共轭使p 轨道能量降低 芳香族化合物 E带和B带是芳香族化合物特征吸收带 p p 跃迁 当苯环上有羟基 氨基等取代基时 吸收峰红移 吸收强度增大 像羟基 氨基等一些助色团 至少有一对非键n电子 这样才能与苯环上的电子相互作用 产生助色作用 取代基不同 变化程度不同 可由此鉴定各种取代基 maxB带 maxE2苯254204甲苯262208苯酚271213苯甲酸272230 7 1紫外 可见分光光度计 一 基本部件 UV vis光谱仪 一 光源 lightsource 光源的作用是提供辐射 连续复合光可见光区钨灯 320 2500nm优点 发射强度大 使用寿命长紫外光区氢灯或氘灯180 375nm氘灯的发射强度比氢灯大4倍玻璃对这一波长有强吸收 必须用石英光窗 紫外 可见分光光度计同时具有可见和紫外两种光源 紫外光源 氘灯 可见光源 钨灯 二 单色器 monochromator 单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置 常用的单色器有棱镜和光栅两种 光栅做色散元件的特点 工作波段范围宽 适用性强 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相同的色散能力 因此 现代紫外 可见分光光度计上多采用光栅单色器 棱镜 不同波长光通过棱镜时折射率不同 玻璃350 2000nm 石英185 4000nm 紫外 可见分光光度计使用石英棱镜 棱镜单色器的缺点 色散率随波长变化 得到的光谱呈非均匀排列 而且传递光的效率较低 入射狭缝 准直透镜 棱镜 聚焦透镜 出射狭缝 白光 红 紫 1 2 单色器主要包括以下部分及功能1 入射狭缝2 准直镜 透镜或凹面反射镜 使入射光束变为平行光束 3 色散元件 棱镜或光栅 使不同波长的入射光色散开来 4 聚焦透镜或聚焦凹面反射镜 它使不同波长的光聚焦在焦面的不同位置 5 出射狭缝单色器的作用 将光源发出的连续光谱分解为单色光 三 吸收池 absorptioncell 作用 用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿 材料 透明的光学玻璃或石英材料组成使用范围 玻璃吸收池只能用于可见光区 而石英吸收池在紫外和可见光区都可使用 最常用的吸收池吸光厚度为1cm 四 检测器 detector 作用 检测光信号并转换成电讯号 要求 灵敏度高 响应时间短 响应的线性关系好等 不同波长的光具有相同响应 类型 常用的有光电管和光电倍增管 光电管 它是在抽成真空或充有惰性气体的玻璃或石英泡内装上2个电极构成 其结构如图 1 光电管的阳极 它由一个镍环或镍片组成 2 光电管的阴极 它由一个金属片上涂一层光敏物质构成 如涂上一层氧化铯 所涂光敏物质的特性 当光照射到光敏物质上时 它能够放出电子 3 电池 作用是在阴 阳极之间加上一电压 4 放大器 放大由光电管产生的电信号 光电管常用的光电管有蓝敏和红敏红敏光电管为银和氧化铯阴极 适用 600 1200nm 蓝敏光电管为铯锑阴极 适用 220 625nm紫外 可见光度计同时配有红敏和蓝敏光电管 光电倍增管 一个非常灵敏的光电器件 可以把微弱的光转换成电流 其灵敏度比光电管高得多 它是利用二次电子发射以放大光电流 放大倍数可达到108倍 五 信号显示器 display 常用的显示器有检流计 微安表 电位计 数字电压表 记录仪 示波器及数据处理机等 很多型号的分光光度计装配有微处理机 一方面可对分光光度计进行操作控制 另一方面可进行数据处理 作用 显示和记录检测器的电信号类型 微安表 数码显示管标尺 透射比 T 吸光度 A 二 分光光度计构造原理 一 单光束分光光度计 图3 6单光束分光光度计结构示意图 国产751型 752型 721型 722型 724型 英国SP 500型属此类 紫外 可见分光光度法 UV VIS UltravioletVisualSpectroscopy 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 I0 It 参比 样品 单光束分光光度计 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 这类分光光度计的特点是 结构简单 价格便宜 主要适用于定量分析 而不适用于作定性分析 另外 结果受电源的波动影响较大 二 双光束分光光度计 双光束分光光度计结构示意图 光源发出的光经单色器M0分光后被同步旋转镜M1转变为交替入射参比溶液R和试样溶液S的两束光 再经同步旋转镜M4交替地照射在同一检测器PM上 即检测器交替接收参比信号和试样信号 两信号的比值通过对数转换为试样的吸光度A 调制器T可以带动M1和M4同步旋转 双光束分光光度计方框示意图 双光束分光光度计 单波长双光束分光光度计 双光束分光光度计参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的 补偿了光源和检测系统的不稳定性 具有较高的测量精密度和准确度 可以不断地变更入射光波长 自动测量不同波长下试样的吸光度 实现吸收光谱的自动扫描 但是它的结构复杂 价格昂贵 国产710型 740型 日立UV 340型 U 4100等属于这种类型 三 双波长分光光度计 双波长分光光度计与单波长分光光度计的主要区别在于采用双单色器 如下图所示 双波长分光光度计 从光源出发的光分成两束 分别经过两个单色器 得到两束强度相同 波长分别为 1和 2的单色光 以切光器 旋转镜 调制使 1 2两单色光交替地照射到同一吸收池上 其透过光被检测器所接收 经信号处理系统处理可以直接获得溶液对 1及 2两单色光的吸光度之差值 旋转镜 旋转镜 现代紫外 可见分光光度计大多具有双光束 双波长 微机数据处理 自动记录及扫描功能 使方法的灵敏度和选择性大大提高 一 紫外 可见分光光度法在有机定性分析中的应用 紫外吸收光谱最主要的应用是在有机化合物的定性 定量分析方面 例如化合物的鉴定 结构分析和纯度检查等 在药物 天然产物化学中应用较多 7 4紫外 可见吸收光谱法的应用 一 化合物的鉴定 有机化合物的鉴定 一般采用光谱比较法 即将未知纯化合物的吸收光谱特征 如吸收峰的数目 位置 相对强度以及吸收峰的形状 极大 极小和拐点 与已知纯化合物的吸收光谱进行比较 lgA lg lgbc 只随波长变化 浓度c和吸收池厚度b不同 使吸收曲线上下移动 并不影响其形状 max min A 若吸收光谱非常一致 则可以认为这两种化合物具有相同的生色团 以此推断出未知物的骨架 或认为就是同一种化合物 但是必须结合红外光谱法 核磁共振波谱法和质谱法等方法才能得到准确的信息 用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难 因谱图简单 吸收峰个数少 主要表现化合物的发色团和助色团的特征 利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团 还可区分化合物的构型 构象 同分异构体 二 结构