紫外-可见光光谱分析.ppt

第8章紫外 可见光光谱分析 光光谱分析法物质对光的选择性吸收分析原理紫外 可见光光度计分析应用 光 光 光是一种电磁波 具有波粒二象性 光的波动性可用波长 频率 光速c 波数 cm 1 等参数来描述 c 波数 1 c光是由光子流组成 光子的能量 E h hc Planck常数 h 6 626 10 34J S 光的波长越短 频率越高 其能量越大 白光 太阳光 由各种单色光组成的复合光单色光 单波长的光 由具有相同能量的光子组成 光 电磁波包括无线电波 微波 红外光 可见光 紫外光 x射线等 按照其频率或波长的的大小排列 可见光只是电磁波中一个很小的波段 光 光 光 能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光 物质所显示的颜色是吸收光的互补色 光谱分析法是根据物质发射 吸收电磁辐射或电磁辐射与物质间相互作用而建立起来的一类分析方法 电磁辐射与物质相互作用的方式有发射 吸收 反射 折射 散射 干涉 衍射 偏振等 光谱分析法 光谱分析法 当辐射光通过固体 液体或气体样品中的一个透明层时 样品的粒子 分子 原于或离子 会选择性地吸收某种频率的辐射能 从低能态M 基态 跃迁至高能态M 激发态 这种现象称为光的吸收 为了使吸收现象发生 电磁辐射的能量必须与吸收粒子的基态与激发态的能级差相当 由于各种粒子的结构不同 造成能级差不尽相同 所以各种粒子吸收线的波长或频率不同 因此 对吸收线波长及强度的研究 可以提供样品的性质 结构及含量的信息 根据吸收光谱所在的光谱区域及吸收粒子的差别 主要可分为 紫外 可见吸收光谱法 原子吸收光谱法及红外光谱法 此外还有核磁共振波谱法及X射线吸收光谱法 光谱分析法 光谱分析法 当粒子 分子 原子或离子 吸收能量后 从低能态跃迁至高能态 处于高能态的粒子是不稳定的 在短暂的时间内 约10 8s 又从高能态返回低能态或基态 在此过程中 将吸收的能量释放出来 若以光的形式释放能量 则得到发射光谱 由于各种元素的原子结构或化合物的分子结构不同 造成能级差不同 发射光谱的特征波长也各不相同 根据发射光谱所在的光谱区和激发方法的不同以及待测物质粒子的差别 主要可分为 原子发射光谱法 原子荧光光谱法及分子荧光光谱法 此外还有X射线荧光分析法 磷光光谱法及化学发光分析法等 光谱分析法 光谱分析法 当光束照射到物质上时 光与物质发生相互作用 于是产生反射 散射 吸收或透射 物质对光的选择性吸收 物质对光的选择性吸收 将不同波长的单色光通过一定的有色溶液 分别测出对各种波长的光的吸收程度 A 以波长为横坐标 吸光程度为纵坐标作图 所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线 有色溶液对光的吸收情况 常用光吸收曲线来描述 从吸收曲线可以看到 1 同一浓度的有色溶液对不同波长的光有不同的吸光度 2 对于同一有色溶液 浓度愈大 吸光度也愈大 3 对于同一物质 不论浓度大小如何 最大吸收峰所对应的波长 最大吸收波长 max 不变 并且曲线的形状也完全相同 物质对光的选择性吸收 朗伯定律1729年波格尔在实验中发现物质对光的吸收与吸光物质的厚度有关 朗伯 波格尔的学生进一步研究指出 当溶液的浓度一定 光的吸收程度与液层厚度成正比 这就是朗伯定律 表示为 A k1bA 吸光度K1 比例常数 分析原理 分析原理 1852年比尔 beer 在研究各种无机盐对红光的吸收后又指出 当单色光通过溶液层的厚度一定时 溶液的吸光度与溶液的浓度成正比 即比尔定律 表示为 A log I0 I K2c 分析原理 将朗伯定律和比尔定律合并 即为朗伯比尔定律 k 吸光系数A 吸光度 为无因次量b 液层厚度 一般单位为cmT I I0 透光率 A log I0 I log 1 T kcb 紫外 可见光光度计 光源 单色器 吸收池 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱 具有足够的辐射强度 较好的稳定性 较长的使用寿命 可见光区 钨灯作为光源 其辐射波长范围在320 2500nm 紫外区 氢 氘灯 发射185 400nm的连续光谱 紫外 可见光光度计 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统 入射狭缝 光源的光由此进入单色器 准光装置 透镜或返射镜使入射光成为平行光束 色散元件 将复合光分解成单色光 棱镜或光栅 聚焦装置 透镜或凹面反射镜 将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝 出射狭缝 光源进入吸收池 紫外 可见光光度计 也叫比色皿 有玻璃的 有石英的 在紫外区须采用石英池 可见区一般用玻璃池 要求自身对光的吸收要小 紫外 可见光光度计 紫外 可见光光度计 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号 常用的有光电池 光电管或光电倍增管 光电倍增管 Se Fe Cu 塑料 h 玻璃 Ag Au 透明膜 收集极 光电管 光电池 紫外 可见光光度计 分析应用 物质分子内部三种运动形式 1 电子相对于原子核的运动 2 原子核在其平衡位置附近的相对振动 3 分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级 电子能级 振动能级 转动能级 三种能级都是量子化的 各自具有相应的能量 分析应用 电子能级的能量差 e较大1 20eV 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 可见光区 这一区域的光谱分析称紫外 可见光谱或分子的电子光谱 有机化合物的紫外 可见吸收光谱 是其分子中外层价电子跃迁的结果 当外层电子吸收紫外或可见辐射后 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁 主要有四种跃迁所需能量 大小顺序为 n n 分析应用 跃迁所需能量最大 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 200nm 只能被真空紫外分光光度计检测到 如甲烷的 max为125nm 乙烷 max为135nm n 跃迁所需能量较大 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 如一氯甲烷 甲醇 三甲基胺n 跃迁的 max分别为173nm 183nm和227nm 跃迁所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 摩尔吸光系数 max一般在104L mol 1 cm 1以上 属于强吸收 不饱和烃 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 如乙烯 跃迁的 max为162nm max为1 104L mol 1 cm 1 n 跃迁需能量最低 吸收波长 200nm 这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁 摩尔吸光系数一般为10 100L mol 1 cm 1 吸收谱带强度较弱 分子中孤对电子和 键同时存在时发生n 跃迁 丙酮n 跃迁的 max为275nm max为22L mol 1 cm 1 溶剂环己烷 分析应用 饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有 键 因此只能产生 跃迁 即 电子从成键轨道 跃迁到反键轨道 饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm 已超出紫外 可见分光光度计的测量范围 饱和烃的取代衍生物如卤代烃 其卤素原子上存在n电子 可产生n 的跃迁 n 的能量低于 例如 CH3Cl CH3Br和CH3I的n 跃迁分别出现在173 204和258nm处 这些数据不仅说明氯 溴和碘原子引入甲烷后 其相应的吸收波长发生了红移 显示了助色团的助色作用 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大 但是它们是测定紫外和 或 可见吸收光谱的良好溶剂 不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中 除含有 键外 还含有 键 它们可以产生 和 两种跃迁 跃迁的能量小于 跃迁 例如 在乙烯分子中 跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中 当有两个以上的双键共轭时 随着共轭系统的延长 跃迁的吸收带将明显向长波方向移动 吸收强度也随之增强 在共轭体系中 跃迁产生的吸收带又称为K带 分析应用 分析应用 苯及其衍生物苯有三个吸收带 它们都是由 跃迁引起的 E1带出现在180nm MAX 60 000 E2带出现在204nm MAX 8 000 B带出现在255nm MAX 200 在气态或非极性溶剂中 苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构 这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的 在极性溶剂中 这些精细结构消失 当苯环上有取代基时 苯的三个特征谱带都会发生显著的变化 其中影响较大的是E2带和B谱带 分析应用 产生无机化合物紫外 可见吸收光谱的电子跃迁形式 一般分为两大类 电荷迁移跃迁和配位场跃迁 1 电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱 在配合物的中心离子和配位体中 当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时可产生电荷迁移吸收光谱 分析应用 2 配位场跃迁配位场跃迁包括d d跃迁和f f跃迁 元素周期表中第四 五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道 镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道 在配体的存在下 过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道 当它们的离子吸收光能后 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道 这两类跃迁分别称为d d跃迁和f f跃迁 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生 因此又称为配位场跃迁 分析应用 溶剂对紫外 可见光谱的影响较为复杂 改变溶剂的极性 会引起吸收带形状的变化 还会使吸收带的最大吸收波长发生变化 由于溶剂对电子光谱图影响很大 因此 在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂 与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同 在进行紫外光谱法分析时 必须正确选择溶剂 1 溶剂应能很好地溶解被测试样 溶剂对溶质应该是惰性的 即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性 2 在溶解度允许的范围内 尽量选择极性较小的溶剂 3 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 根据紫外及可见的吸收光谱推测